Electroquímica

Al finalizar el curso…
• Ud debe ser capaz de:
• Identificar los principales componentes de una celda electroquímica
• Escribir una descripción abreviada de una celda electroquímica
• Calcular el voltaje de la celda usando potenciales de reducción estándar
• Aplica la ecuación de Nernst para determinar el cambio de energía libre
• Aplicar la ecuación de Nernst para determinar el pH
• Calcular Keq a partir de los potenciales de electrodo
• Calcular la cantidad de material depositado en una electrólisis
Conceptos previos que DEBE conocer
• Conceptos:
• Oxidación
• Reducción
• Número de oxidación
• Reacciones REDOX
• Balanceo (medio ácido y básico)
• Equilibrio químico
• Expresar la constante de equilibrio
• Cociente de equilibrio
• Reacciones espontaneas y no espontaneas
• Manejo de material de laboratorio
Resumen
• Reacciones REDOX
• Reacciones donde se involucra la transferencia de electrones de
una especie a otra
• Una sustancia se reduce cuando gana electrones
Ganar electrones reduce la carga neta de la especie
Agente oxidante
• Una sustancia se oxida cuando pierde electrones
Perder electrones incrementa la carga neta de las especies
Agente reductor
Resumen

3+ + 2+ 2+
𝐹𝑒 + 𝐶𝑢 ՜ 𝐹𝑒 + 𝐶𝑢
𝐹𝑒 3+ + −
𝑒 ՜ 𝐹𝑒 2+ Reducción, AO

+ 2+ −
𝐶𝑢 ՜ 𝐶𝑢 +𝑒 Oxidación, AR

𝐹𝑒 3+ + +
𝐶𝑢 ՜ 𝐹𝑒 2+ + 𝐶𝑢 2+
Resumen- Número de oxidación (N.O.)
• Elementos puros  N.O. es CERO
• Ion monoatómico  N.O. es la carga del ion
• Compuesto neutro  Suma N.O. es CERO
• Ion poliatómico  Suma N.O. es igual a la carga del ion*
*N.O. negativo generalmente se asigna al elemento más electronegativo

• N.O. fluoruro es -1, excepción en F2 que es cero

• Los elementos del grupo 1 tienen número de oxidación +1.
Resumen- Número de oxidación (N.O.)
• Los elementos del grupo 2 tienen número de oxidación +2
• El número de oxidación del oxígeno es -2, a excepción de los
peróxidos donde es -1.
• El número de oxidación de los halógenos usualmente es -1.
• El número de oxidación del hidrógeno es +1, sin embargo cuando está
con metales el número es -1 (hudruros).
Resumen
• Ejemplos de reacciones REDOX
Zn(s) + CuSO4(aq)  ZnSO4(aq) + Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s)

Cu(s) + 2AgNO3(aq)  CuSO4(aq) + 2Ag(s)

Cu(s) + 2Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2Ag(s)

MnO4-(aq) + 5Fe2+(aq) + 8H+(aq)  Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O

Resumen- Balanceo ecuaciones REDOX
1. Identifique las especies que se oxidan y reducen
2. Escriba por separado las semireacciones de oxidación y reducción
3. Para cada semireacción:
• Haga el balance de masa de todos los elementos MENOS DE O Y H
4. Sí es medio ácido
• Por cada O adicionar una molécula H2O
• Por cada H adicionar un H+
5. Sí es medio básico
• Balancear O usando OH
• Balancear H usando H2O
6. Balancear carga añadiendo electrones donde se necesiten
Resumen- Balanceo ecuaciones REDOX

7. Se multiplican las semireacciones por los enteros adecuados

8. Sumar semireacciones y eliminar términos comunes. LOS
ELECTRONES SIEMPRE SE CANCELAN
9. Verificar balance de masa y carga
Ejemplo

Cr2O72-(aq) + HSO3-(aq)  Cr3+(aq) + HSO4-(aq)

Quiz
Balancear las siguientes reacciones en medio ácido.

1) Br–(aq) + MnO4–(aq)  Br2(l) + Mn2+(aq)

2) Cr2O72-(aq) + H2O2(aq)  Cr3+(aq) + H2O(l) + O2(g)

Electroquímica
• Cambios químicos que produce la corriente eléctrica
• Generación de electricidad a partir de una reacción química

Celdas voltaicas Celdas electrolíticas

Electrodos
• Superficies donde tiene lugar las reacciones de oxidación y reducción.
• Pueden participar o no en las reacciones
• Electrodos inertes: no participan en la reacción (carbón)
• Cátodo
• Ánodo
https://www.linkedin.com/pulse/types-electrodes-aboul-kalam-azad
Celdas electrolíticas
• Reacciones químicas no espontaneas
(favorecen la formación de reactivos)
• Electrólisis
• Lisis: separación
• Electrodos inertes
Celda de Downs (electrólisis NaCl fundido)

e- e-

e-

Burbujas Cl2
Escala industrial de producción de Na(l) y Cl2

El Na y Cl2 no se permiten que estén en contacto porqué reaccionan

rápidamente (ΔH=-411.2 kj/mol)
 Electrólisis del cloruro de sodio acuoso

1. En un electrodo se desprende hidrógeno y la solución

es básica cerca a éste.
2. En el otro electrodo se librea un gas de color verde
(cloro)
 Electrólisis de sulfato de sodio acuoso

1. En un electrodo se desprende hidrógeno y la solución

es básica cerca a éste.
2. En el otro electrodo se forma oxígeno y la solución es
básica en torno a este electrodo
 Ley de Faraday de la electrólisis

La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o reducción en cada

electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa por la celda.

Michael Faraday (1791- 1867)

1𝐶
1𝐴=
1𝑠
Ejemplo 1
Calcule la masa de cobre metálico que se deposita en el cátodo durante
el ppaso de 2,50 A de corriente a través de una solución de sulfato de
cobre (II) por 50 min.

Corriente X Núm. De Mol de e-

Masa de Cu
tiempo Coulombs pasan

60 𝑠 2,50 𝐶
? 𝑑𝑒 𝐶 = 50.0 𝑚𝑖𝑛 × × = 7,50 × 103 𝐶
1 𝑚𝑖𝑛 𝑠

1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑢 63,5 𝑔 𝐶𝑢

? 𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑢 = 7,50 × 103 𝐶 × × × = 2,47 𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑢
9,65 × 104 𝐶 2 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑢
Ejemplo 2
¿Qué volumen de oxígeno gaseoso (medido a TPE) se produce por
oxidación del agua en el ánodo en la electrólisis del sulfato de cobre
(II)?

Corriente X Núm. De Mol de e-

Litros de O2
tiempo Coulombs pasan

2𝐻2 𝑂 ՜ 𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 −

1 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2 22,4 𝐿 𝑇𝑃𝐸 𝑑𝑒 𝑂2

? 𝑔 𝑑𝑒 𝐶𝑢 = 7,50 × 103 𝐶 × × × = 0,435 𝐿 𝑇𝑃𝐸 𝑑𝑒 𝑂2
9,65 × 104 𝐶 4 𝑚𝑜𝑙 𝑒 − 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑂2
Ejercicios
• 21-20  0.142 A; 1.12 g
• 21-22  0.242 g Rh
• 21-24  0.873 C
• 21-26  8.39 g Ag
• 21-28  0.0830 faradays, 8.01 E 3 C, 0.930 LSTP H2, pH=13.22
• 21-30  3.2 L Cl2
• 21-32  5.2 h, 4.6 g Cu
• 21-34  0.0214 F, 2.31 g Ag, 5.18 g Fe(NO3)3
Aplicaciones industriales
• Producción de elementos (electrólisis- Al, Mg, Na, F2,)
• Recubrimientos metálicos:
• Galvanoplastia (recubrimiento cinc)
• Cobreado
• Latonado (aleación Cu/Zn)
• Plateado
• Bronceado (aleación Cu/Sn)
 Celdas Voltaicas o Galvánicas

• Reacciones químicas espontaneas

(favorece formación de productos)
• Genera energía eléctrica
• Las dos semireacciones REDOX están
separadas
Construcción de celdas voltaicas

1. Electrodos
2. Medir potencial
3. Puente salino
Puente salino
1. Permite el contacto eléctrico entre las dos soluciones
2. Evita que se mezclen las soluciones de los electrodos
3. Mantiene la neutralidad eléctrica en la semicelda a medida que los
iones entran o salen del puente salino.
¿cómo se hace?
• Tubo de vidrio en U lleno de solución salina saturada caliente/agar 5%;
esperar a que gelifique.
• Papel filtro mojado de la solución saturada del electrolito
• Electrolitos comunes en puentes salinos: KI, Na2SO4, NaNO3, NaCl
Diagrama de celdas
Ejemplo 3
2+ 3+
2𝐴𝑙(𝑠) + 3𝑍𝑛(𝑎𝑐) ՜ 2𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑍𝑛(𝑠)
𝐴𝑙(𝑠) 𝐴𝑙 3+
𝑎𝑐 |𝑍𝑛 2+
𝑎𝑐 |𝑍𝑛(𝑠)

4+ 2+ 3+
𝑁𝑖(𝑠) + 2𝐶𝑒(𝑎𝑐) ՜ 𝑁𝑖(𝑎𝑐) + 2𝐶𝑒(𝑎𝑐)
𝑁𝑖(𝑠) 𝑁𝑖 2+
𝑎𝑐 |𝐶𝑒 4+
𝑎𝑐 , 𝐶𝑒 3+
𝑎𝑐 |𝑃𝑡(𝑠)
Ejercicios
• Escriba la ecuación REDOX a partir de los siguientes diagramas
𝑆𝑐(𝑠) 𝑆𝑐 3+
𝑎𝑐 |𝐴𝑔 +
𝑎𝑐 |𝐴𝑔(𝑠)

𝑆𝑛(𝑠) 𝑆𝑛2+ +
𝑎𝑐 |𝐴𝑔 𝑎𝑐 |𝐴𝑔(𝑠)
 Celda zinc- cobre

• Masa electrodo Zn • Masa electrodo Cu

disminuye aumenta
• Oxidación Zn • Reducción Cu
• ánodo • cátodo

Electrones fluyen del electrodo negativo al positivo

Celda zinc- cobre

Ánodo Cátodo
Celda zinc- cobre

CuSO4 (1 M) y una lámina de Zn ZnSO4 (1 M) y una lámina de Cu

Celda cobre- plata
Potenciales estándar de electrodo
• Para la celda Zn- Cu en 1.10 V
• Para la celda Ag- Cu es 0.462 V

Potenciales de celda más positivos son indicativos

de una mayor fuerza impulsora de la reacción tal
como está escrita
Potencial estándar de hidrógeno (EEH)

Pon convención internacional, el EEH su

potencial es 0,000 V
Celda Zn-EEH
Celda Zn-EEH

𝑍𝑛 ՜ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸 0 = +0.763 𝑉 Reacción más favorable

𝐻2 ՜ 2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐸 0 = +0.000 𝑉
Celda Cu-EEH
Celda Cu-EEH
𝐶𝑢 ՜ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − 𝐸 0 = −0.337 𝑉
𝐻2 ՜ 2𝐻 + + 2𝑒 − 𝐸 0 = +0.000 𝑉 Reacción más favorable
Potenciales estándar de electrodo
• El potencial estándar de electrodo para cualquier semicelda es el
potencial con respecto al EEH medido a condiciones estándar:
• 298 K
• 1M
• 1 atm

• Por convención, el potencial estándar siempre se tabula para el

proceso de reducción
Potenciales estándar de electrodo
Potenciales estándar de electrodo
Uso de los potenciales estándar de electrodo
Predecir de la espontaneidad de las reacciones REDOX

¿los iones Cu2+ oxidarán al Zn metálico a iones Zn2+ o los iones Zn2+ oxidarán al Cu
metálico a iones Cu2+?
Uso de los potenciales estándar de electrodo
Ejemplo 4
En condiciones estándar, ¿los iones cromo (III) oxidan al cobre metálico
a cobre (II) o los iones cobre (II) oxidan al cromo metálico a cromo (III)?
Ejemplo 5
En solución ácida y condiciones estándar, ¿los iones estaño (IV), oxidan
al óxido de nitrógeno gaseoso a iones nitrato o los iones nitrato
oxidan a los iones estaño (II) a estaño (IV)?

𝐒𝐧𝟒+ + 𝐍𝐎 + 𝐇𝟐 𝐎 ՜ 𝐍𝐎−
𝟑 + 𝐒𝐧𝟐+
+ 𝟖𝐇 +

𝐒𝐧𝟐+ + 𝐍𝐎−
𝟑 + 𝐇 +
՜ 𝐍𝐎 + 𝐒𝐧𝟐+
+ 𝐇𝟐 𝐎
Ejemplo 5
En solución ácida y condiciones estándar, ¿los iones estaño (IV), oxidan
al óxido de nitrógeno gaseoso a iones nitrato o los iones nitrato
oxidan a los iones estaño (II) a estaño (IV)?
𝐒𝐧𝟒+ + 𝐍𝐎 + 𝐇𝟐 𝐎 ՜ 𝐍𝐎−
𝟑 + 𝐒𝐧𝟐+
+ 𝐇 +

E°
(𝟐𝒆− + 𝐒𝐧𝟒+ ՜ 𝐒𝐧𝟐+ )*3 +0.15 V
(𝟑𝒆− +𝐍𝐎 + 𝟐𝐇𝟐 𝐎 ՜ 𝐍𝐎− + 𝟒𝐇 +
)∗𝟐 -0.96 V
𝟑

𝟑𝐒𝐧𝟒+ + 𝟐𝐍𝐎 + 𝟒𝐇𝟐 𝐎 ՜ 𝟐𝐍𝐎−

𝟑 + 𝟑𝐒𝐧𝟐+
+ 𝟖𝐇 +
-0.81 V
Respuestas
• 58. a) Sí, el Fe3+ puede oxidar al Sn2+.
• b) el dicromato no puede oxidar al fluor
• 60. a) sí, el permanganato puede oxidar a los iones Cr3+.
• b) Sulfato no puede oxidar al H3AsO3.
Quiz 1
• Cual de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el H2O a O2(g) en
condiciones de estado estândar? H+(ac), Cl–(ac), Cl2(g), Pb2+(ac),
RTA: Cl2(g)
Efecto [] o P sobre los potenciales: Ecuación
de Nernst

Walther Hermann Nernst Görbitz

(1864- 1941)
Efecto [] o P sobre los potenciales: Ecuación
de Nernst
2,030𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
Donde:
E: Potencial a condiciones no estándar
E°: Potencial a condiciones estándar
R: constante de los gases, 8,314 J/mol K
T: Temperatura en K
n: número de electrones que se transfieren en la semirreacción o reacción
F: constante de Faraday, 96485 J/V mol e-
Q: cociente de reacción
Efecto [] o P sobre los potenciales: Ecuación
de Nernst
• Ejemplo 7
𝐹𝑒 3+ൗ
Calcule el potencial, E, del electrodo cuando la concentración
𝐹𝑒 2+
de Fe2+ es exactamente 5 veces mayor que la de Fe3+.
𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − ՜ 𝐹𝑒 2+ E°: 0,771 V
𝐹𝑒 2+ = 5 𝐹𝑒 3+
2,030𝑅𝑇 5 𝐹𝑒 3+
𝐸 = 0,771 − 𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 𝐹𝑒 3+
E= + 0,730 V
Efecto [] o P sobre los potenciales: Ecuación
de Nernst
• Ejemplo 2
Ejemplo
Ejemplo
Ejercicios
• 82. a) +1,202 V, b) 1,16 V, c) 2,0 M
• 84. a) 2,123 V, b) 2,143 V
• 86. P F2: 2.2 E -7 atm
• 88. +0.95 V
• 90. a) 0.870 V, b) 0.148 V, c) 0.0527 V
• 92. +0.38 V
Termodinámica y
electroquímica
Leyes de la termodinámica
• 1 ley
Energía no se crea ni se destruye, solo se transforma
∆H (entalpia)

• 2 ley
La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo
S (entropía)

• 3 ley
La entropía de un cristal perfecto de cualquier sustancia pura se acerca a cero
cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto.
Procesos espontáneos
Procesos espontáneos
• En una cascada el agua cae, pero nunca sube espontáneamente.
• un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una taza de café, pero el azúcar disuelto
nunca reaparece espontáneamente en su forma original.
• El agua se congela de modo espontáneo por debajo de 0°C y el hielo se funde de manera espontánea
por arriba de 0°C (a 1 atm).
• El calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío, pero el proceso inverso nunca ocurre en forma
espontánea.
• La expansión de un gas en un recipiente al vacío es un proceso espontáneo El proceso inverso, es
decir, la aglutinación de todas las moléculas dentro de un recipiente, no es espontáneo
• un trozo de sodio metálico reacciona de manera violenta con agua para formar hidróxido de sodio e
hidrógeno gaseoso. Sin embargo, el hidrógeno gaseoso no reacciona con el hidróxido de sodio para
formar agua y sodio.
• El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero ésta nunca vuelve espontáneamente a
convertirse en hierro.
Segunda ley
(1)
Proceso espontaneo ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. > 0

Proceso en equilibrio ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. = 0

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 (2)
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 =
𝑇
Reemplazamos 2 en 1
−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. > 0 (3)
𝑇
Segunda ley
−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 Josiah Willard Gibbs
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. > 0 (3) (1839-1903)
𝑇

Multiplicamos los dos lados de 3 por -T

−∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = −𝑇 + (−𝑇)∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. > 0
𝑇
−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒. < 0

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Segunda ley

Theodore Browm, novena edición

Relación Energía libre y equilibrio químico

∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑄

En el equilibrio ∆𝑮 es igual a 0

0 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
∆𝐺 𝑜 = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
Termodinámica y electroquímica

w = w = –nFE
max ele celda

𝑤𝑚𝑎𝑥 = ∆𝐺

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸
Ejemplo
• Calcule la constante de equilibrio de la reacción siguiente a 25°C:
2+ 2+ +
𝑆𝑛(𝑠) + 2𝐶𝑢(𝑎𝑐) ՜ 𝑆𝑛(𝑎𝑐) + 2𝐶𝑢(𝑎𝑐)

K=7E 9
Ejercicios

Rta: 2,53E3 kj/mol

Quiz
Corrosión
Proceso REDOX en el que los metales se oxidan por el O2

Iones ferroso

Puntos de tensión
Corrosión
Formas de evitar: Recubrimientos
 Platinado del metal con una capa delgada de un metal que se oxide
con menos facilidad
Conectar el metal de forma directa a un ánodo de sacrificio, pieza de
otro metal más activo, que se oxida preferentemente
Ha que se forme sobre la supreficie del metal una película protectora,
cómo un óxido metálico
Cubrir el metal con zinc (galvanizar)
Aplicar recubrimiento protector (pintura)
Celdas voltaicas primarias- Pilas secas
Celdas voltaicas primarias- Pilas secas
Celdas voltaicas primarias- Pilas secas
• Pilas alcalina
Celdas voltaicas secundarias: Acumulador de
plomo
Celdas voltaicas secundarias: Acumulador de
plomo
• Descarga de la celda
Recubre al electrodo de plomo
Celdas voltaicas secundarias: Acumulador de
plomo
• Reacción neta
Celdas voltaicas secundarias: NiCad (níquel-
cadmio)
Celdas voltaicas secundarias: ión Li