FENOMENOS DE SUPERFICIES

TEMA 6
Año 2013
 INTERFASES

 La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y

artificiales ocurren en sistemas heterogéneos en donde
las diferentes fases que las componen están separadas
por una interfase, definida como la región del sistema
material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican.
Las interfases pueden definirse según el tipo de estado
de agregación de las fases que separa:
 INTERFASES
En termodinámica se define fase como una región del espacio
con propiedades intensivas constantes, como P, T, ci. Si
tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en
algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una
zona de transición donde las propiedades cambien desde su
valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra.
Se denomina interfase a la región tridimensional de
contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades
varían desde las correspondientes a la fase α hasta las de la
fase β. Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su
vapor, la propiedad concentración cambiará desde un valor
alto en la fase líquida hasta un valor muy bajo en el vapor
(tal y como se representa en la figura siguiente). Se trata por
tanto de una región no homogénea cuyo espesor se limita a
unos pocos diámetros moleculares (normalmente de 3 a 4
capas de moléculas).
¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las
moléculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen
un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la
fase α. Del mismo modo, las moléculas situadas por
encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la
fase β. Sin embargo, las moléculas situadas en la región
h1h2 tienen un entorno molecular distinto al de las
moléculas que están en el interior de cada fase. En el
caso de que las fases en contacto sean un líquido y su
vapor, la densidad que rodea a las moléculas de la
interfase no sería ni tan alta como en el interior de la fase
líquida ni tan baja como en la fase gaseosa.
En la mayoría de los sistemas la fracción de moléculas en
la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre
las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin
embargo, sistemas con una fracción significativa de
moléculas en la superficie.
Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con
mucha superficie: coloides, sólidos porosos (como las
zeolitas). También serán decisivas en aquellos procesos
que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión,
reacciones sobre electrodos, membranas celulares…).
Muchas aplicaciones químicas en la industria se basan en
fenómenos superficiales (adherencia, lubricación,
detergencia…). Los fenómenos de superficie implican al
menos una fase condensada (sólido o líquido) ya que entre
2 gases las interacciones son tan débiles que las moléculas
apenas notan cambio al pasar del interior de una fase a
una posición superficial. En este tema estudiamos los
fenómenos de superficie con fases líquidas (liq-gas o liq-
liq) y abordando luego las superficies sólidas.
 TENSIÓN SUPERFICIAL
 En un fluido cada molécula interacciona con las
que le rodean. El radio de acción de las fuerzas
moleculares es relativamente pequeño, abarca
a las moléculas vecinas más cercanas. Vamos a
determinar de forma cualitativa, la resultante
de las fuerzas de interacción sobre una
molécula que se encuentra en
• A, el interior del líquido
• B, en las proximidades de la superficie
• C, en la superficie
Consideremos una molécula (en color rojo) en el
seno de un líquido en equilibrio, alejada de la
superficie libre tal como la A. Por simetría, la
resultante de todas las fuerzas atractivas
procedentes de las moléculas (en color azul) que
la rodean, será nula.
En cambio, si la molécula se encuentra en B, por
existir en valor medio menos moléculas arriba que
abajo, la molécula en cuestión estará sometida a
una fuerza resultante dirigida hacia el interior del
líquido.
Si la molécula se encuentra en C, la resultante de
las fuerzas de interacción es mayor que en el caso
B. La fuerzas de interacción, hacen que las
moléculas situadas en las proximidades de la
superficie libre de un fluido experimenten una
fuerza dirigida hacia el interior del líquido.
Como todo sistema mecánico tiende a adoptar
espontáneamente el estado de más baja energía
potencial, se comprende que los líquidos tengan
tendencia a presentar al exterior la superficie más
pequeña posible.
 Coeficiente de tensión
superficial
 Imaginemos un alambre de un metal de
pequeña sección como el esquema de la Figura
1, con una capa de líquido contenido dentro de
su estructura: ABCD. El lado AB es móvil y se
desplaza sin rozamiento con pequeños aros
conectados sobre los lados AC y BD.
 Se requiere una fuerza f para desplazar el
alambre AB (llamado émbolo superficial),
aumentando la superficie de la película del
líquido sin que ésta se rompa, fuerza que actúa
contra la tensión superficial la que se opone a
dicho desplazamiento.
c D
Se define Tensión Superficial con el símbolo ,
como la fuerza que actúa sobre el émbolo AB, por
unidad de longitud.
El trabajo efectuado para desplazar el émbolo AB
en un dx, trabajo que se realiza sobre el liquido.
 w  f  dx (1)
Y la fuerza f es contrabalanceada por la de la
Tensión superficial,  (dinas/cm) y puesto que hay
dos (2) superficies (anverso y reverso ABCD) del
film se tiene que:
 f  2  l

y el trabajo diferencial:
 w  2  l  dx    dA
siendo el producto del ancho l y la distancia
infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal en el
área, dA, de la superficie (anverso y reverso), por
tanto:
w
  (2)
dA
En conclusión  es la fuerza expresada en dinas
que actúa en 1 cm de longitud de superficie (
esta sobre la superficie) y de acuerdo a la
expresión anterior puede considerarse como EL
TRABAJO EN ERGIOS NECESARIO PARA FORMAR
UN CENTÍMETRO CUADRADO DE AREA
SUPERFICIAL, y se encuentra, por lo tanto,
referido a la ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL POR
CENTIMETRO CUADRADO DE AREA.
 La tensión superficial es una característica de un líquido
que varía con la temperatura. Como se efectúa trabajo
para modificar el área de una superficie, debemos poder
relacionar este trabajo con una de las funciones de estado
termodinámicas.
Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad
de trabajo diferente de pV que un proceso puede llevar a
cabo. Puesto que cambiar el área de una superficie no es
un trabajo del tipo pV, entonces el trabajo del tipo area-
tensión- superficie debe relacionarse con la energía libre.
En el caso de un cambio reversible en el área de la
superficie, que ocurre a T y P ctes.
dG   W    dA (3)
Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos
integrarla para obtener:
G  W  A (4)
Segundo es posible reordenar la ecuación (3) para
despejar la tensión superficial en términos de una
derivada parcial a T y P ctes.
 G 
   (5)
 A  p ,T

Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuación de la

variable natural para dG, en el caso de un sistema líquido
cuya área superficial esta variando, debemos incluir el
cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del
área de la superficie.
dG  SdT  VdP    dA (6)
Si tenemos un sistema de multicomponentes
dG  SdT  VdP    dA   i dni (7)
i
 MÉTODOS
Hay varios métodos para la determinación de  y aquí
desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la figura 2,
se esquematiza lo que sucede cuando un tubo (de vidrio)
capilar se introduce en una cubeta que contiene un líquido,
donde este puede ascender espontáneamente o
descender, con respecto a la superficie del líquido. En este
caso (Fig.2) el tubo capilar abierto en ambos extremos,
esta introducido en agua pura, observando un ascenso del
líquido, no obstante que la presión atmosférica lo trata de
impedir por su actuación sobre la rama abierta.
 r 

l
Como por efecto del fenómeno de la Tensión
Superficial, la superficie de interfase líquido-aire,
tiene tendencia a disminuir, el agua se introduce
en el tubo capilar como indican las flechas curvas
y por ende hay una disminución de energía libre a
presión y temperatura constante que esta
compensada por la diferencial de energía libre del
efecto gravitario de la pequeña masa del elemento
de volumen dV de altura dl y sección
(siendo r el radio del capilar)   r 2 y ubicado a una
altura l de la superficie del líquido por tanto:
 dGSup  dGgravedad

De (3): dGSup    dA

dA  2  r  dl (superficie cilindrica)
dGSup  2    r  dl (8)
La variación de la energía libre debido a la
gravedad del peso de dV será igual al volumen x
densidad x aceleración de la gravedad:
dGgravedad    r 2    g  l  dl (9)
 Igualando (8) y (9)
2    r  dl    r 2    g  l  dl
1
De donde:   r   g l (10)
2
La altura se mide con un catetómetro y el radio r por el
método de la gota u otro que permita determinarlo.
En conclusión el líquido asciende espontáneamente
mojando la superficie interior del capilar hasta que se llega
a un estado de equilibrio alcanzando una altura l que no se
modificará en tanto y en cuanto no haya cambios de
temperatura y presión atmosférica.
 disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual
a cero en el estado crítico.
 TENSIÓN INTERFACIAL Y LA
DISPERSIÓN DE LOS LIQUIDOS
 Cuando dos líquidos A y B son total o
parcialmente miscibles y se ponen en
contacto, se encuentra que existe una
TENSION INTERFACIAL, en el límite de las
dos capas. Esta tensión AB es medible por
métodos análogos a los usados en la
determinación de  de líquidos puros. El valor
es intermedio del de A y B, en algunos casos
es inferior a los dos.
Si una columna de un líquido puro de 1 cm2 de sección
transversal se divide, se crean dos superficies, cada una
de ellas con igual área. Como el trabajo necesario para
crear un área de superficie unitaria, como se expresó
antes, es igual a , el trabajo realizado en aquella división
es
WC  2 (11)
Denominándose WC: trabajo de cohesión del líquido.
 De forma análoga al caso de un líquido puro, si se
considera una columna de dos líquidos miscibles o
parcialmente miscibles, el trabajo para separarlos
será el de adhesión WA.
WA   A   B   AB (12)
Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy
importante llamada coeficiente de dispersión. Si se quiere
dispersar un líquido B en la superficie A de otro líquido se llega al
coeficiente de dispersión y esta dado por:
SBA  WA  WCB (13)
reemplazando
SBA  WA  WCB   A   B   AB  2 B   A   B   AB (14)
Un valor positivo de SBA significa que una pequeña
cantidad de B en la superficie A, se esparcirá de igual
forma como lo hace el aceite en agua, si SBA < 0 no hay
derrame y el líquido adicionado permanece en forma de
gotas sobre la superficie.
 Tension superficial de las
soluciones
El efecto de las sustancias disueltas en la tensión
superficial del solvente queda de manifiesto en los tres
tipos de curvas de la Figura 3. En las soluciones de tipo I
la adición de soluto conduce a un incremento de la
tensión superficial, pero este aumento no es grande. Tal
comportamiento lo tienen los electrolitos fuertes, sacarosa
y el ácido aminobenzoico en agua, o la anilina en
ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los
electrolitos débiles en el agua se comportan según nos
muestra la curva II. Esta conducta es muy común y las
soluciones presentan tensiones superficiales que
disminuyen con cierta regularidad cuando aumenta la
concentración de soluto.
Figura 3. Efecto de Solutos sobre la
Tensión Superficial

 I
(mN/m)
II
III
Concentración (M)
El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas de
jabón, ácidos sulfónicos y sulfonatos, así como otros tipos
de compuestos orgánicos. Estas sustancias, denominadas
agentes activos superficiales tienen la capacidad de
disminuir la tensión del agua a un valor incluso en
concentraciones pequeñas. Los solutos que conducen a un
decrecimiento de la tensión superficial con el aumento de
la concentración se dicen que presentan una actividad
superficial positiva, mientras que los que aumentan
dicha tensión tienen una actividad superficial
negativa.
Gibbs demostró que la actividad superficial se debia a la
distribución desigual del soluto entre la superficie y el
cuerpo de la solución. Si un soluto se distribuye de
manera que la superficie contiene un exceso q de moles
de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la
solución , entonces en las soluciones diluidas se cumple
que:
 C d
q
RT dC
(15)

Cuando d la velocidad de variación de la tensión

dC
superficial de la solución con la concentración, es positiva, es
decir cuando la tensión superficial de la solución aumenta
con la concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo de la
solución es mas rica en soluto que la superficie, como en el
caso de muchos electrolitos. Sin embargo, cuando la tensión
superficial de la solución disminuye con la concentración,
es negativo d  dC , q es positivo y la superficie contiene una
concentración mayor de soluto que el seno de la solución.
Esto último es lo que sucede con los agentes activos
superficiales. La ecuación se conoce como la de adsorción
de Gibbs. La deduciremos mas adelante.
 SOLUTOS TIPO I
Solutos que son excluidos de la interfase

Aumentan 
soluto : solvente
Na+/H2O (40 kJ/mol)
> solvente : solvente
H2O /H2O (20 kJ/mol)

Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario

 SOLUTOS TIPO II

Solutos que se concentran en la interfase

Disminuyen 
soluto : solvente solvente : solvente
=CH2 /H2O (10 kJ/mol) < H2O /H2O (20 kJ/mol)
II alcoholes y ácidos grasos
Ejemplos
III jabones y detergentes
 Tensión superficial de fluidos biológicos

 (mN m-1)
Suero 57-58
Líquido céfalo-raquídeo 62-65
Bilis 48
Líquido espermático 52-59
Humor acuoso 60
Orina 70-72
H2O 75
La disminución de  en fluidos biológicos (respecto de agua) es comparable al
efecto de 1-10 mM SDS.
El efecto está dado por ácidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que
favorecen el movimiento hidrodinámico de los fluidos
 INTERFASES CURVAS

El efecto de la tensión superficial es minimizar el área

interfacial resultando en la formación de interfases curvas
(los líquidos adoptan forma esférica en ausencia de otras
fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presión
entre el interior y el exterior de la fase curvada, lo que
tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de
la presión de vapor y la capilaridad.
Ecuación de Young-Laplace
Esta ecuación, deducida independientemente por Young
y Laplace en 1805, describe la dependencia de la presión
de una fase con la curvatura de la superficie que la
limita.
Supongamos una fase  formando una esfera de radio r
(gota o burbuja) en el interior de una fase β. Si la esfera
se encuentra en situación estacionaria, las fuerzas que
intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensión
superficial y a la presión exterior) deben estar
equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (debida
a la presión interna). Las fuerzas que tienen su origen en
la presión pueden escribirse como el producto de presión
por el área, mientras que la debida a la tensión
superficial se puede escribir como el trabajo por unidad
de longitud.
 Fext 

ecuación de Young-Laplace para

una interfase esférica: (16)
Dado que γ>0 y r>0, la presión en el interior de una superficie
curva es mayor que la presión en el exterior y aumenta a
medida que r disminuye.

Si el sistema que se estudia es una burbuja:

4
P  porque ambas superficies contribuirían a la
r
energía de la superficie, es decir a la tensión superficial.
La ecuación (16) nos dice que cuanto menor sea la gota,
mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y
externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las
gotas más pequeñas se evaporan más rápidamente.
 INFLUENCIA DE LA TENSION DE
VAPOR CON EL RADIO DE
CURVATURA
 Aunque las propiedades superficiales de un
líquido son diferentes de la del interior del
mismo, este efecto es despreciable excepto
en algunas ocasiones. Una de estas es el en
que el líquido está disperso en gotas
pequeñas (mercurio sobre una superficie lisa
sólida) y la superficie de las mismas
corresponde a una fracción muy considerable
de la cantidad total del líquido. Esta situación
es similar cuando una sustancia sólida se
divide en pequeños fragmentos.
Si tenemos dn moles de un líquido en una
superficie plana y la transferimos a una gota
esférica de radio inicial r y la presión normal de
vapor del líquido es P0 y la de la gota P, teniendo
P
en cuenta la ecuación: g  g 0  RT ln
1atm
y para un

mol se tiene para el líquido plano: g1  g0  RT ln P0

Y para la gota: g2  g0  RT ln P
La variación de energía libre molar de transferir 1
mol del líquido a P0 a la gota a P será:
P
g2  g1  g  RT ln
P0
y para un dn moles será:
dn  g  dG  dn  RT ln
P (17)
P0

En la figura 4 se puede apreciar este proceso

termodinámico
Figura 4
dn

r dr
Po dn
A su vez la variación de energía libre también se
puede calcular por el cambio de energía libre
superficial que resulta del aumento de superficie
por la adición de dn moles que conlleva a un
aumento diferencial de volumen: dV  Mdn cc


donde M es el peso molecular y ρ la densidad, y

que será igual al aumento de volumen de la gota:
4  r 2  dr , donde: M  dn
 4  r  dr
2

 De aquí: M
dr  dn (18)
4  r  
2

El aumento de energía libre superficial es el

producto de  por el incremento de superficie que
corresponde a un aumento dr del radio de la gota:
    2

dG    dA    4  r  dr   4  r 2     4 r 2  2  rdr   dr   r 2 
2

Resolviendo el cuadrado del binomio y despreciando

el término (dr)2 , se tiene que:
dG  8    r  dr (19)
Y sustituyendo dr por la ecuación (18) se tiene:
M
dG  8    r  dn
4   r  
2

2  M (20)
dG  dn
 r
P 2  M
Igualando la (17) y la (20) dn  RT  ln
P0

 r
dn

P 2  M
ln  (21)
P0   r  R T
 ADSORCIÓN
Los procesos en las superficies gobiernan muchos
aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma.
Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la
importancia de los procesos apenas se reduce. La
viabilidad de una industria está determinada bien
constructivamente, como en la catálisis, o bien
destructivamente, como en la corrosión, por procesos que
tienen lugar en las superficies sólidas. Por otra parte, en
los sistemas biológicos, la transferencia de materiales
hacia el interior y hacia el exterior de las células tiene
lugar mediante adsorción sobre la membrana celular,
penetración en la misma y desorción en la superficie
opuesta de la membrana.
Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de
partículas sobre una superficie. La sustancia que se
adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace
es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la
desorción.
 Procesos de adsorción

 La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae

materia de una fase y se concentra sobre la superficie de
otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera
como un fenómeno superficial. La sustancia que se
concentra en la superficie o se adsorbe se llama
"adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente".
 Por contra, la absorción es un proceso en el cual las
moléculas o átomos de una fase interpenetran casi
uniformemente en los de otra fase constituyéndose una
"solución“ con esta segunda.
 El proceso de cambio iónico supone un intercambio de
una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido.
El término sorción incluye la adsorción y la absorción
conjuntamente, siendo una expresión general para un
proceso en el cual un componente se mueve desde una
fase para acumularse en otra, principalmente en los
casos en que la segunda fase es sólida.
La principal distinción entre sorción (adsorción y
absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que
describen la sorción consideran solamente una especie
química, de manera que la distribución del soluto entre la
disolución y el sólido responde a una relación simple
lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen
en cuenta todos los iones que compiten por los lugares
de intercambio.
 Tipos de adsorción
 Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, una
adsorción física o de Van der Waals y otra química o
activada.

ADSORCIÓN FÍSICA
 Hay una interacción de Van del Waals entre el adsobato y el
adsorbente. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija en un
lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse
dentro de la interfase.
 Estas interacciones son de largo alcance pero son débiles
 Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La
energía liberada es del orden de magnitud de la entalpia de
condensación, numéricamente inferior a -40 kJ/ mol
 No es específica.
 Cuando la monocapa está completa, las interacciones intermoleculares
entre moléculas adsorbidas en la monocapa y las mismas moléculas en
el fluido pueden conducir a la formación de una segunda capa.
 La pequeña energía puede ser absorbida como vibraciones de la red y
disipadas como movimiento térmico y una molécula botando por la
superficie va perdiendo gradualmente su energíaacomodación
 ADSORCIÓN QUÍMICA
 Las moléculas se adhieren a la superficie formando un
enlace químico y prefieren sitios que maximicen su
número de coordinación con el sustrato.
 Las energías de adsorción son elevadas, del orden de las
de un enlace químico 200 kJ/ mol.
 Cuando se forma una monocapa, no es posible que se
produzcan mas interacciones entre adsorbato y
adsorbente.
 Es irreversible
 Es exotérmica. Un proceso espontáneo requiere que
G<0. Puesto que la libertad de traslación del adsorbato
se reduce cuando se adsorbe, S es negativo. Por tanto
H debe ser negativo
 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
 La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por
un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a
una temperatura constante se denomina isoterma de
adsorción. Se han observado seis tipos de isotermas en
la adsorción de gases en sólidos, que se muestra en la
figura siguiente. En los casos de quimiadsorción solo se
presentan isotermas del tipo I, mientras que en la física
tienen lugar los seis casos.
 En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido
para una cantidad dada de adsorbente se incrementa con
rapidez con la P y después más lentamente, conforme la
superficie comienza a cubrirse con moléculas de gas.
TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN
 ISOTERMA DE FREUNDLICH
 Para representar la variación de la cantidad de gas
adsorbido por unidad de área o de masa con la Presión,
Freundlich propuso la ecuación.

x 1
y   kP n
m
 Donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por
unidad de área o de masa de adsorbente, P es la
presión de equilibrio, k y n son constantes empíricas
que dependen de la naturaleza del sólido y gas y de la
temperatura.
 Esta ecuación se puede verificar linealizándola
mediante logaritmo, resultando:
1
log y  log k  log P
n
 Si graficamos log y en función de log P, resulta
una línea recta, cuya pendiente es igual 1/ n y
la ordenada al origen log k
 ISOTERMA DE LANGMUIR
 El proceso de adsorción es
un proceso dinámico: A( g )  M (superficie )  AM (superficie )

Se basa en tres suposiciones

1.La adsorción no puede extenderse mas allá del
recubrimiento con una monocapa
2.Todos los sitios son equivalentes y la superficie es
uniforme
3.La posibilidad de una molécula de adsorberse en un
sitio dado es independiente de la ocupación de los sitios
vecinos, es decir no hay interacción intermolecular.
 A( g )  M (superficie )  AM (superficie )

 Considera que el proceso de adsorción consta de dos

acciones opuestas, una de condensación de la
molécula de la fase gaseosa sobre la superficie y una
de evaporación de las situadas en la superficie hacia el
gas. Cuando se inicia la adsorción, cada molécula que
colisiona con la superficie puede condensarse en ella,
pero al proseguir este proceso, cabe esperar que
condensarán aquellas moléculas que incidan en alguna
parte de la superficie no cubierta todavía. Así la
velocidad inicial de condensación es elevada, pero
disminuye a medida que disminuye la superficie libre
disponible.
 En cambio, una molécula adsorbida en la superficie,
es capaz de liberarse por la agitación térmica
escapándose hacia el gas. La velocidad de
liberación dependerá a su vez de la superficie
cubierta.

 Estas dos velocidades, condensación y desorción,

alcanzan un momento en que se hacen iguales,
estableciéndose el equilibrio.
 Si designamos por  a la fracción de superficie total
cubierta por las moléculas adsorbidas en cualquier
instante, entonces la fracción de superficie
disponible para la adsorción será (1- ).
 La teoría cinética me dice que la velocidad con que
las moléculas chocan con la unidad de superficie es
proporcional al gas, entonces la velocidad de
condensación debe quedar determinada por la P y la
fracción de superficie sin cubrir

vcondensación  k1 1   P
 Donde k1 es una constante de proporcionalidad
 Por otra parte la velocidad con que se evaporan las
moléculas desde la superficie será proporcional a la
fracción de superficie cubierta:
vevaporación  k 2
 Para el equilibrio de adsorción estas dos
velocidades se igualan

k1 1   P  k2
 k1P
k1P  k1P  k2  k1P  k1P  k2   
k2  k1P
Si divido numerador y denominador por k1
P P
 
P aP
k2
k1
La cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por
unidad de masa de adsorbente, y, debe ser proporcional a
la fracción de superficie cubierta, y por lo tanto, si
consideramos que:
V volumen de gas adsorbido
 
Vm volumen de gas correspond iente a cubrir tod a la sup.
o
 y

ym
y P
  si divido ambos miembros por P
ym a  P
P a P
y tomo el recíproco :  
Y ym ym
Esta ecuación es la isoterma de Langmuir. Las constantes
ym y a son características del sistema en consideración y
se evalúan a partir de datos experimentales.
P
y

1
ym

a
ym

P
 Ecuación de Gibbs
 Gibbs en 1879 e independientemente en 1888
Thompson, fueron los primeros en deducir la relación
entre la tensión superficial y la adsorción, se la conoce
como ecuación de adsorción de Gibbs.
 Cuando vimos la variación de energía libre no se tuvo en
cuenta la posibilidad de variaciones en la energía
superficial, se suponía tácitamente que no había
alteración en la magnitud de la superficie cuando el
sistema sufria un cambio.
 Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una
variación en la energía libre como resultado de un
aumento o disminución de la superficie expuesta, es
necesario incluir un término A.
 Donde  es la tensión superficial y A la magnitud de
la superficie.
 La energía libre de un sistema de dos componentes
a P y T constantes:
G  1n1  2n2  A

 Diferenciando se tiene:
dG  1dn1  n1d1  2dn2  n2d2  dA  Ad
 Sabemos que si agregamos dA para un aumento de
dA en la superficie
dG  1dn1  2dn2  dA
 Comparando los dos diferenciales resulta:
n1d1  n2d2  Ad  0
 Imaginemos que el sistema se divide en dos partes,
una formada por toda la porción que esta bajo la
influencia de fuerzas superficiales y la otra el resto de
la solución. La primera se puede denominar fase de
superficie y la otra fase de volumen.
0 0
 Si n1 y n2 son el número de moles de los
componentes en la fase de volumen,
correspondientes a n1 y n2 en la fase de superficie,
entonces:
  0
n1 d 1  n2 d 2
0 0
 Esta última es una forma de la ecuación de Gibbs-Duhem,
que es aplicable cuando no están implicadas
consideraciones de superficie.
n1
 Si se multiplica esta ecuación por n10 y se resta la
ecuación donde tiene influencia los fenómenos de
superficie: n n
1
0
n10 d1  1
0
n20 d 2  Ad n1 d1  n2 d 2  0
n1 n
1

0
n2  n1n2
 n n 0
 d n10
Ad   n2  1 2
d  0   

0 2
 n1  d 2 A

 La cantidad n2 es el número de moles de un

componente por ej. Soluto asociado con n1 del disolvente
en la fase superficie
 n1n20
 Y n10 es el correspondiente número de moles
asociado con n1 moles del disolvente en la fase de
volumen, por consiguiente se puede considerar al
segundo miembro de la ecuación como el exceso de
concentración del soluto por unidad de superficie.
Este exceso de concentración se simboliza por 2 y
se denomina concentración superficial del soluto por
unidad de superficie en la interfase
d
2  
d2
 Como
2  20  RT ln a2  d2  RTd ln a2
 Sustituyendo
1 d a2 d
2   2  
RT d ln a2 RT da2

 Son dos formas de la ecuación de Gibbs. Aunque en

la práctica se aplica al soluto, será igualmente válida
para ambos componentes de un sistema binario, si
prescindimos de los subindices:
a d
 
RT da
 De la ecuación podemos deducir que si:
d

da
es negativa  será positiva, la concentración
del soluto será, mayor en la fase de superficie que en
la fase de volumen.


d
daes positiva  será negativa, la
concentración será mayor en la fase de volumen que
en la fase de superficie.
 Adsorción cromatográfica
 La cromatografía consiste en la separación de los
materiales presentes en una corriente de solución o gas
al ir fluyendo sobre la superficie de los sólidos
colocados en una columna empacada.
 En 1906 Tswett descubrió que, si vierte una solución de
clorofila extraída de las hojas, en la parte superior de
una columna de un adsorbente conveniente, y se utiliza
un disolvente para lavar los pigmentos y arrastrarlos
hacia debajo de la columna, la banda coloreada se
divide en una serie de bandas que se mueven a
velocidades diferentes. Cada componente de la mezcla
original, esta representado por una banda.
 Cada banda puede obtenerse en forma pura
recogiendo las diferentes soluciones conforme van
saliendo de la columna o cortando la columna en
segmentos y extrayendo el pigmento de cada
segmento del adsorbente. Se usa este método para
aislar sustancias difíciles de separar por otro método.
Muy útil para separación de materiales biológicos.
 COLOIDES
• Los coloides fueron por primera vez descritos por el
químico inglés Thomas Graham, en 1860.
• Sustancias que no filtran a través de una membrana
semipermeable (proceso denominado DIALISIS)
• Sistemas con tamaño de partícula de soluto entre 10-9 m
(10Å) y 10-6 m (1 )
• 1  = micrón= 1 x 10-4 cm
• 1 nm= nanómetro = 1 x 10-9 m
• 1Å = Amstrong = 1 x 10-10 m = 1 x 10-8 cm
• Partículas de soluto dispersas en medio dispersor o
dispersante
 Soluciones viscosas, lentamente difusibles, que
no atraviesan membranas semipermeables.
PROPIEDADES CLÁSICAS
• No se ven fases diferentes al microscopio óptico común
• Presentan efecto Tyndall se pone de manifiesto la presencia de
partículas coloidales, al parecer, como puntos luminosos debido a la
luz que dispersan.
• Poseen carga eléctrica
INCLUYEN
Emulsiones y Suspensiones
Agregados moleculares (micelas)
Soluciones de macromoléculas
Sistemas biológicos
 En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes :
Fase dispersa : las llamadas micelas.
Fase dispersante : en las que están dispersas las
partículas coloidales.
. Tipos de sistemas coloidales

Medio de dispersión Fase dispersa Nombre Ejemplos

Líquido Aerosol líquido Niebla, nubes,

Gas
Sólido Aerosol sólido polvo, humo.

Gas Espuma Espumas (de jabón , cerveza, etc.), nata batida.

Líquido Líquido Emulsión Leche, mayonesa.
Sólido Sol Pinturas, tinta china, goma arábiga, jaleas

Gas Espuma sólida Piedra pómez.

Sólido Líquido Emulsión sólida Mantequilla, queso.
Sólido Sol sólido Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas
La morfología de las micelas, en los sistemas coloidales, es
variada, distinguimos tres tipos :
Esféricas : cuyos coloide se llaman globulares, que son los
más importantes, dentro de estos los de mayor importancia
están formados por compuestos inorgánicos. Su grado de
viscosidad es pequeño
.
En forma de fibra : coloides fibrosos, formados por largas
cadenas macromoleculares, de gran viscosidad.

Laminares : coloides laminares de viscosidad intermedia.

 CLASIFICACIÓN. las partículas de muchos coloides contienen
grupos de átomos los cuales se disocian en iones, estos grupos
ionizantes hacen que la partícula este eléctricamente cargada. Las
partículas pueden también cargarse por adsorción de iones de la
solución; esta carga eléctrica es uno de los factores de estabilidad,
ya que las partículas cargadas positivamente se repelen entre sí, al
igual que, por ejemplo, en un sol negativamente cargado, su
estabilidad se debe a la repulsión electrostática
 Colóides liofóbico: en los soles liofóbicos no hay afinidad entre las
partículas y el solvente, la estabilidad de estos depende principalmente
de la carga de las partículas. Si el agua es el solvente, se utiliza el
nombre hidrófobo.
 Coloides liofílico : en este tipo de coloides hay interacción entre las
partículas y el solvente. Este tipo de soles es mucho más estable que
los soles liofóbicos. Para el caso de los soles en agua se utilizara el
término hidrofílico. Las sustancias que forman estos coloides son de
naturaleza orgánica cuyas moléculas están constituidas por la larga
cadena hidrocarbonada con un grupo polar en uno de los extremos.
ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS (1)
Relación Superficie/volumen grande ( A/V)
Tendencia de las partículas a asociarse para reducir su área superficial
(G =  A)
EMULSIÓN

Espontáneo Estabilización por

formulación

Sedimentación,
Flotación o floculación,
creaming coalescencia
 ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS (2)

Movimiento de encuentros creaming o

partículas sedimentación

Velocidad de creaming o sedimentación = v

Ley de Stokes v = 2 g r2 (1 - 2)

9h

r = radio de la partícula
(1 - 2) = diferencia de densidad entre las dos fases
n = viscosidad de la fase dispersante
 ENERGÍA DE ATRACCIÓN

2 partículas del mismo tipo r D

FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS

A = constante de Hamaker
Eatr = - A r
12D

D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte

D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil
 ENERGÍA DE REPULSIÓN

+ +
Si las partículas están + + + +
cargadas + r + R + +
FUERZAS + + + +
+ + + +
ELECTROSTÁTICAS + + + +
REPULSIVAS + +

La carga se obtiene por:

• ionización
• adsorción (Ej tensioactivos)
• fricciones
 Aspectos electricos de los
fenómenos de superficie
Las partículas líquidas o sólidas de un sistema disperso,
generalmente acuoso, son portadoras de una carga eléctrica
en su superficie. Esta carga eléctrica puede tener diversos
orígenes:
a) Ionización en superficie de la sustancia dispersada
cuando ésta se encuentra en un medio acuoso.
b) Adsorción preferente, en la superficie, de partículas de
iones procedentes del medio dispersante (p. ej., la adsorción
de moléculas de tensioactivos iónicos sobre gotas de aceite,
confiriéndoles una carga negativa o positiva a estas
partículas dispersadas en fase acuosa).
Imaginemos que las partículas adquieren carga negativa
debido a alguno de los mecanismos mencionados
anteriormente. La superficie así cargada crea una asimetría
de cargas dentro de la solución. Para mantener la
neutralidad eléctrica debe disponerse en la proximidad de
su superficie de un número de iones con carga positiva
total - contraiones - igual al número de cargas negativas
presentes en la superficie de la partícula.
Las dos ordenaciones de carga positiva y negativa así
creadas se conocen como doble capa eléctrica.
Idealmente, los contraiones deben disponerse de una
forma ordenada lo más cerca posible de la interfase. Sin
embargo, en la práctica el ordenamiento es más complejo,
como se muestra en la Figura, para sólidos cargados
negativamente. Para una superficie con carga positiva, la
figura es similar pero las cargas son de signo contrario
 Figura

La carga de la partícula en contacto con la carga de su

atmósfera iónica produce un potencial electrico con respesto
a la solución. Este potencial es máximo en la superficie y
decae a medida que se aleja de esta.
La distribución de los contraiones en la disolución cerca de la
partícula cargada fue estudiada por Helmholtz (l879),
Chapman (l904) y Stern (l924).

Modelos de la doble capa eléctrica:

–– –– ––
+ + + +
–– –– - - –– - +
+ + +
–– –– + + - ––
+ +
+ - -
–– –– - + - ––
+ + + +
–– –– + + ––
+ + + + - +
–– –– - –– -
+ + +
Helmholtz Gouy-Chapman Stern
(1879) (1904) (1924) 11
 MODELO DE HELMHOLTZ PARA LA DOBLE CAPA
ELÉCTRICA:
Es el modelo más simple de la doble capa eléctrica. Esta teoría
considera a la doble capa eléctrica como un condensador de
placas paralelas donde Yº es el máximo potencial eléctrico
existente, y varía linealmente con la distancia a la superficie de
la partícula. El exceso de iones en el lado de la solución de la
doble capa, se encuentra ubicado en un plano ("plano de
Helmholtz") muy cercano a la superficie del electrodo. En
algunas variantes de este modelo se plantea la existencia en
realidad de dos planos.
En el "plano externo de Helmholtz" se encuentran los iones
solvatados y en el "plano interno de Helmholtz" se encuentran
iones que hayan perdido su capa de solvatación y por lo tanto
pueden aproximarse a la superficie del electrodo.
Este modelo sólo tiene validez cuando la carga total superficial
es pequeña en magnitud absoluta o cuando la concentración
del electrolito inerte es grande (compresión de la doble capa).
+ -
+ -
yº + -
+ -
+ -
+ -
y(x)

d x
d
DOBLE CAPA ELÉCTRICA (1)
 DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)

HELMHOLTZ (1879): una capa de cargas en una

superficie sólida y una capa rígida de iones de carga
opuesta en la solución.

GOÜY-CHAPMAN (1910-1913): una capa de cargas en

una superficie sólida y una capa difusa de iones con
distribución estadística en la solución.

STERN (1924): una capa de cargas en una superficie

sólida y una capa de contraiones constituída por una
subcapa de contraiones absorbida en forma rígida y una
subcapa difusa de iones en solución.
DOBLE CAPA ELÉCTRICA (2)

•Potencial Z (ζ)
•Espesor de la doble capa (rd)
 ENERGÍA DE REPULSIÓN

+ +
+ + + +
Si las partículas están + r + R + +
cargadas + + + +
FUERZAS + + + +
+ + + +
ELECTROSTÁTICAS + +
REPULSIVAS

Erep = cte r2 2 e-D/rd

•rd es el espesor de la
R doble capa de iones.
• potencial zeta
Donde rd :

a) Es el espesor de la doble capa

de iones.
b) Se calcula a partir de la teoría de
Debye-Huckel
1/2
rd = RT
2  F2 b 0 I
c) Depende inversamente de la
fuerza iónica (I)

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE

AUMENTA LA FUERZA IÓNICA
 ESPESOR DE LA DOBLE CAPA

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA

+
Electrolito Espesor + +
+ + +
+ + +
(M) (nm) +
+ +
+ + + +
0.00001 100 + + +
+ +
+ + + +
+
0.001 10 +

0.1 1
Baja I, Alta I,
(Goüy-Chapman)
rd rd
grande pequeño
 ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)

REPULSIÓN
Energía interna (J)

V = Eint = Eatr + Erep

Componente Componente
D (distancia) de atracción de repulsión
- +
Eint = - A r + cte r2 2 e-D/rd

ATRACCIÓN
12 D R
 ENERGÍAS DE INTERACCIÓN (1)
V = Eint = Eatr + Erep
MAXIMO PRIMARIO
REPULSIÓN Componente Componente
de atracción de repulsión
Energía interna (J)

- +
Eint = - A r + cte r2 2 e-D/rd
D (distancia)
12 D R
+ +
++ + +
MINIMO + ++ + + +
+ +
SECUNDARIO + + + +
+ +
+ +
Floculación
MINIMO Agregación reversible + + + + + +
+ + + + + +
+ +
PRIMARIO + + + +
+ +
+ +
Coagulación
Agregación irreversible ATRACCIÓN + + + + + +
+ + + + + +
+ +
+ + + +
+ +
+ +
ENERGÍA DE INTERACCIÓN (3)

rD o rd
+
+ +
+ + +
+ + +
+
+ +
+ + + +
+ + +
+ +
+ + + +
+
+
 El potencial de doble capa de los coloides
 El tratamiento matemático del potencial de doble
capa es similar al de un condensador eléctrico de
placas paralelas
 El potencial de doble capa también se conoce
como potencial zeta y expresa la movilidad
electroforética de los coloides
 =4d/eD
potencial zeta; d: distancia recorrida; e:
potencial aplicado; D: constante dieléctrica del
medio)
 Los valores del potencial zeta son del rango de 10
a 75 mV 13
Es una medida de la estabilidad de una partícula e
indica el potencial que se requiere para penetrar la
capa de iones circundante en la partícula para
desestabilizarla. Por lo tanto, el potencial zeta es la
potencia electrostática que existe entre la separación
de las capas que rodean a la partícula.
 Fijación de ligandos a
macromoléculas.
Las macromoléculas o biopolímeros, debido a su tamaño y
complejidad estructural, pueden interaccionar de muy
diversa manera con otras moléculas, mediante fuerzas
electrostáticas tales como coulómbicas, las de dispersión,
pueden formar puentes de hidrógeno, etc. Si la molécula
que interactúa con el biopolímero, es pequeña desde el
punto de vista molecular, se la denomina ligando, y la
interacción resultante es la interacción ligando-
macromolécula. Estas interacciones no covalentes son de
particular importancia en todos los procesos biológicos,
dentro de los culaes se pueden citar:
-catálisis enzimática, donde el sustrato es el ligando
-neutralización de sustancias tóxicas extrañas al
organismo, por parte de los anticuerpos, en este caso el
ligando es el hapteno o antígeno.
-estimulación de una actividad celular por parte de
hormonas o neurotransmisores (ligandos), donde la
macromolécula es el receptor a nivel de membrana.
Las interacciones ligando-macromolécula presentan
las siguientes propiedades:
-reversibilidad
-especificidad: es decir la macromolécula se une a una
sustancia o familia de sustancias con determinadas
características estructurales, y en ciertos caso unirse
selectivamente a un estereoisómero
-competividad: la cantidad de ligando unido a la
macromolécula puede ser afectada por la presencia de otra
sustancia (otro ligando), con características estructurales
similares al ligando original.
-saturación: la macromolécula presenta un limitado
número de zonas de interacción (sitios) por lo que a altas
concentraciones de ligando se encontrarán ocupadas y un
posterior incremento de dicha concentración no aumentará
la cantidad de ligando unido (o fijado) a la macromolécula.
Dado que la formación del complejo ligando-macromolécula
es el primer paso en la respuesta biológica a un efector es
importante dilucidar este fenómeno, lo que implica
conocer:
A-¿Cuantos ligandos se unen a la macromolécula?
B- ¿Con qué magnitud se produce la unión o fijación?
C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas en la
interacción.
Un análisis fisicoquímico basado en principios
termodinámicos proporciona el sustento para contestar las
dos primeras preguntas y sumandole información
molecular, se puede conocer la última.
 Fijación de ligandos a
macromoléculas con un solo sitio de
fijación. Propiedades.
En primer lugar abordaremos el desarrollo de las 2
primeras cuestiones, teniendo en cuenta que cuando las
macromoléculas se combinan reversiblemente con
pequeñas moléculas o iones, dichos comportamientos son
gobernados por las leyes del equilibrio químico
Este es un caso particular en el cual una macromolécula
presenta un único sitio o zona de interacción a la cual
puede unirse el ligando.
Consideremos, inicialmente, el caso en que un mol de A se
combina con un mol de P  K
 PA
P  A 
Kd

La constante de equilibrio para esta reacción de asociación

es: K
 PA
P  A
Los Bioquímicos suelen referirse a una constante de
disociación que simplemente la recíproca.

Kd 
 P  A
(22)
PA
Definamos por r el número de moles de A unidos a un mol
de P, bajo determinadas condiciones.
Entonces: r  concentración de A unido a P
concentración total de todas las formas de P

r
 PA (23)
P   PA
 P  A
A partir de la ec. (22) PA 
Kd
Así que: P  A
r
Kd
r 
 A
(24)
P    P  A K d   A
d K
Se observa que cuando r=0,5 (es decir P esta semisaturado
con A) [A]=Kd
La ecuación fundamental (24) puede ordenarse de distintas
formas adecuadas para el tratamiento gráfico.
Dos son las formas más comunes:

Gráficos de la doble recíproca

La ecuación se reordena para dar: 1  1 Kd
r  A
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de
pendiente Kd.
1/r

Pend=Kd

-1/Kd 1/[A]
Gráficos de Scatchard
La ecuación se reordena
r 1 r
rKd  r  A   A  rKd   A  r  A   
 A Kd Kd
Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya
pendiente es –1/Kd.
r/[A]
1/Kd

Pend=-1/Kd

1 r
 Fijación de ligandos a
macromoléculas con sitios múltiples
de fijación. Propiedades
Si se considera el caso de una macromolécula P que puede
unir a n moléculas de un determinado ligando A, un
enfoque del problema consiste en suponer que
sucesivamente se establecen los siguientes equilibrios:

P  A  PA


PA  A  PA2


 PA3
PA2  A 


 PAn
PAn 1  A 


Cada etapa esta representada por una constante de

afinidad,Ki, correspondiente a la fijación la iésima molécula
deligando, que se explicita en cada caso.
 K1 
PA ; K  PA2  ;....K  PAn 
 AP  2  APA n
 APAn 1 

Es importante puntualizar que las constantes de equilibrio

no son verdaderas constantes termodinámicas, ya que al
expresarlas en función de la concentración y no
actividades, dependen del solvente, de la fuerza iónica del
medio, etc. Además son constantes macroscópicas, dados
que para su explicitación, no se hace presunción acerca de
la interacción a nivel molecular y solamente se tiene en
cuenta la estequiometría múltiple de la unión. Para
cuantificar los multiples equilibrios establecidos es
necesario determinar las concentraciones individuales de
cada especie, lo cual es dificultoso.
n  A (25)
r
K d   A
La ecuación fundamental (25) puede ordenarse de distintas
formas adecuadas para el tratamiento gráfico.
Dos son las formas más comunes:

Gráficos de la doble recíproca

La ecuación se reordena para dar: 1 1 Kd
 
r n n[ A]
Así la grafica de 1/r frente a 1/[A] da una linea recta de
pendiente Kd/n.

Gráficos de Scatchard
La ecuación se reordena r

n

r
 A Kd Kd

Al representar r/[A] frente a r se obtiene una recta cuya

pendiente es –1/Kd y su intersección con el eje x es n.
-saturación: la macromolécula presenta un limitado
número de zonas de interacción (sitios) por lo que a altas
concentraciones de ligando se encontrarán ocupadas y un
posterior incremento de dicha concentración no aumentará
la cantidad de ligando unido (o fijado) a la macromolécula.
Dado que la formación del complejo ligando-macromolécula
es el primer paso en la respuesta biológica a un efector es
importante dilucidar este fenómeno, lo que implica
conocer:
A-¿Cuantos ligandos se unen a la macromolécula?
B- ¿Con qué magnitud se produce la unión o fijación?
C- Conocer la naturaleza de las fuerzas involucradas en la
interacción.
Un análisis fisicoquímico basado en principios
termodinámicos proporciona el sustento para contestar las
dos primeras preguntas y sumandole información
molecular, se puede conocer la última.