Analisis de compuestos oxigenados

en fracciones de petroleo

Sergio Aranguren
LSCA-LAR

GS-OxyPLOT
Agilent Restricted
Pittcon 2007, Chicago, IL
Sumario
Las compañias Quimicas y Petroquimicas necesitan medir
cuantitativamente trazas de oxigenados en productos
petroquimicos
Gas

HCs Livianos Centros de

Centros de Crudo Gas Distribution Fuel
embarque Refinerias Jet Fuel Oil
de crudo Diesel
Fuel Oil
Diesel

GS-OxyPLOT
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Sumario
Las compañias Quimicas y Petroquimicas necesitan medir
cuantitativamente trazas de oxigenados en productos
petroquimicos
Gas

HCs Livianos Centros de

Centros de Crudo Gas Distribution Fuel
embarque Refinerias Jet Fuel Oil
de crudo Diesel
Fuel Oil
Diesel
Necesidad de medir trazas (10-1000 ppm) de
oxigenados en Gasolina

•Problemas con el MTBE en las Gasolinas Reformuladas

•Contaminacion de las aguas subterraneas con MTBE
•Deseo de usar etanol como un combustible ecologico,
renovable
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Metodos Tradicionales de Analisis de Oxigenados

ASTM D4815
• Sistema de valvulas que usa una columna microempacada de TCEP y una
columna capilar DB-1
• Se usa para medir aditivos oxigenados en gasolina (0.1 wt% to 15 wt%)
• Un estudio de la ASTM muestra que este metodo presenta problemas de
interferencias
– La columna TCEP no puede separar oxigenados de olefinas

ASTM D5599
• Metodo de una sola columna que usa un detector selectivo de oxigeno (OFID)
• Sistema costoso que esta dedicado a una sola aplicacion
• La Selectividad y la Sensibilidad pueden no ser suficientes para bajos ppm

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Nuevo metodo propuesto al comite D2 de la ASTM
Alcances del metodo
• Determina trazas de oxigenados desde 10 ppm hasta 1000 ppm (wt/wt)
• Compuestos determinados:
– metanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, s-butanol,
t-pentanol
– MTBE, ETBE, DIPE, TAME
– Etanol como aditivo desde 1 hasta 15 wt%
– Estandard Interno: 1,2-dimethoxyethane (DME)
Otras capacidades:
• Puede medir otros contaminantes oxigenados:
– Cetones y otros alcoles y eteres
• Puede ser usado con Naftas
• Rango de sensibilidad puede ser tan bajo como 1 ppm sin cambiar las condiciones
del metodo

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Configuracion del instrumento usado en el metodo
propuesto a la ASTM
• Usa cromatografia en dos dimensiones (2-D GC)
• La primera dimension: una columna DB-1 separa los oxigenados e
hidrocarburos livianos de los hidrocarburos pesados
• La segunda dimension: nueva columna Agilent GS-OxyPLOT separa los
hidrocarburos ligeros de los oxigenados

GS-OxyPLOT
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Metodo ASTM propuesto usa 2-D GC con una
columna PLOT especifica para oxigenados
Vent
4

3
5

1. Introduccion de la muestra de Flow

Source S/SL
6

1
2
FID
DB-1 GS- OxyPLOT
gasolina en la precolumna DB-1. 30m x 0.53mmid x 5um 10m x 0.53mmid

Aux
EPC

Vent
4

2. Los hidrocarburos livianos y los 5

3

oxigenados son transferidos a la Flow

Source S/SL
6

1
2
FID
DB-1 GS- OxyPLOT
columna GS-OxyPlot. 30m x 0.53mmid x 5um 10m x 0.53mmid

Los hidrocarburos pesados

permanecen en la precolumna DB-1. Aux
EPC

Vent
4

3. Los hidrocarburos pesados se 5

6
Flow 2
S/SL
descargan a la atmosfera. Source
DB-1
1
GS-OxyPLOT
FID
30m x 0.53mmid x 5um 10m x 0.53mmid
Los compuestos oxigenados se
resuelven en la columna GS-OxyPlot. Aux
EPC

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Que es la columna GS-OxyPLOT?
• Es una columna capilar PLOT (Porous Layer Open Tubular) de
10 m x 0.53 mm I.D, 10 µm film thickness.
• N/P Agilent 115-4912 (7” cage) y 115-4912E (5” cage) .
• La fase estacionaria es una sal adsorbente deactivada y propietaria.
• Sus principales caracteristicas son:
– Alta selectividad hacia compuestos oxigenados.

Solute MTBE Iso- Methanol Acetone

Butylaldehyde
RI* 1236 1368 1418 1450
*150°C
– Temperatura limite superior de 350°C sin sangrado perceptible
– Fase estabilizada: minimiza la generacion de particulas y saltos de
la señal

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GS-Oxy-PLOT:
Interacciones “Electronicas” Selectivas
Ventajas
• La interaccion basada en Adsorcion es mucho mas fuerte que la
interaccion polar/no polar en las fases estacionarias liquidas.
– Los hidrocarburos oxigenados, que no se retienen en columnas
WCOT incluso a temperaturas sub-ambiente, exhiben una gran
retencion en la columna PLOT a temperaturas superiores al
ambiente
– Los solutos no-polares no son retenidos o son poco retenidos.
– Es una columna ideal para aplicaciones de cortes

• La fase estacionaria es sorprendentemente inerte aunque retiene

fuertemente los compuestos polares.
– Excelente para analisis cromatografico cuantitativo a bajas
concentraciones
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Separacion en una columna OxyPlot de Etanol y
trazas de oxigenados en una gasolina reformulada

Light Hydrocarbons
Ethanol

Ethers C3 to C5 Alcohols
Methanol

5 10 15 20 25 min.
MTBE

t,s,i-Butanol
TAME

t-Pentanol
i,n-Propanol

n-Butanol
ETBE

DIPE

1,2-DME(IS)
MeOH

12.5 13.5 14.5 15.5 min 22 23 24 25 26 27 min

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Influencia del etanol en los tiempos de retencion

12 wt% ethanol

1 wt% ethanol

12 14 16 18 20 22 24 min.

MTBE TAME
12.660 13.755
ETBE DIPE
12.789 MeOH
12.498 15.463

12.753 13.852

12.601 12.886 15.687

12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 min

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Excelente precision cuantitativa

Muestra QA/QC de alta concentracion Muestra QA/QC de baja concentracion

Expected Avg Std Dev RSD Expected Avg Std Dev RSD
(ppm)* (ppm)* (ppm)* (ppm)* (ppm)* (ppm)*
ETBE 780 758 1.3 0.2% ETBE 49 48 0.7 1.4%
MTBE 795 816 1.5 0.2% MTBE 49 46 1.0 2.1%
DIPE 795 758 1.1 0.2% DIPE 49 93 0.7 0.8%
TAME 779 779 1.4 0.2% TAME 48 48 0.3 0.6%
Methanol 802 759 1.6 0.2% Methanol 50 67 0.6 0.8%
Ethanol* 12.0% 11.3% 0.0 0.4% Ethanol* 1.0% 0.9% 0.0 2.2%
i,n-Propanol 1619 1566 14.7 0.9% i,n-Propanol 101 95 1.3 1.4%
t,s,i-Butanol 2399 2372 4.4 0.2% t,s,i-Butanol 150 152 2.4 1.6%
n-Butanol 798 791 1.7 0.2% n-Butanol 50 47 0.8 1.6%
t-Pentanol 801 766 0.6 0.1% t-Pentanol 50 47 0.2 0.5%
*ethanol results are in wt%

Cada muestra QA/QC preparada con gasolina reformulada

Cinco analisis consecutivos de cada muestra

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Metodo propuesto al comite D2 de la ASTM para el
Analisis de Oxigenados en Etileno, Propileno y
Matrices de Hidrocarburos C4 y C5
Alcance del Metodo
•Determinacion de Oxigenados en hidrocarburos livianos en el rango 500 ppb a
100 ppm (wt/wt)
•Compuestos oxigenados incluye 25 alcoholes, cetonas, aldehidos and eteres
(e.g.):
–metanol, etanol, n-propanol, n-butanol,
Liquid
s-butanol,
Gas
t-butanol, s-butanol
Sample Sample
–DME, MTBE, DIPE, TAME
–Acetona, acetaldehido 1 mL

Fused Silica
Restrictor
Similar in principle to 2 µL

the oxygenates in
gasoline method DB-1
25 m X 0.53mm I.D.,
1.0 µm GS-OxyPLOT
10 m X 0.53mm I.D.,
10 µm

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Separacion de Hidrocarburos y Oxigenados usando una
precolumna DB-1 y una columna GS-OxyPLOT
Column 1: DB1, 25 m x 0.53 mm x 1 um 1. Dimethyl ether 13. Acetone

P/N 125-102J 14. Isovaleraldehyde

2. Diethyl ether
Benzene Column 2: GS-Oxy-PLOT, 10 m x 0.53 mm 3. 15. Valeraldehyde
Acetaldehyde
P/N 115-4912 16. MEK
Isooctane 4. Ethyl t-butyl ether
Carrier gas: Helium, 40 cm/s @ 50°C 17. Ethanol
Injection volume: 1 uL 5. Methyl t-butyl ether
Inlet: Split, 250 8 18. 1-Propanol
6. Diisopropyl ether
• Temperature: 225 oC 19. Isopropyl Alcohol
7. Propionaldehyde
• Split Ratio: 10:1 20. Allyl Alcohol
• Column flow: 11 mL/min 8. Tert-amyl methyl ether 21. Isobutyl Alcohol
9. Propyl ether 22. t-Butyl Alcohol
5 6 10. Isobutylaldehyde 23. s-Butyl Alcohol
2
11. Butylaldehyde 24. n-Butyl Alcohol
n-Octane 4 21,22,23 25. 2-Methyl-2-pentanol
12. Methanol
9
3
12
7
19
Backflush occurs here 10 14 18 20
17
13 15
11
1 16
24 25

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Resumen
• Nuevo metodo ASTM (propuesto) para el analisis de trazas de Oxigenados
en Gasolina Reformulada
– Permite determinar 10 a 1000 ppm de oxigenados en gasolina con 1 a
15 wt% de etanol
• El sistema formado por el GC Agilent 7890A con la columna GS-OxyPlot
cumple con todos los requerimientos del metodo
– Excelente separacion de oxigenados los hidrocarburos livianos
– Resuelve todos los eteres (ETBE, MTBE, DIPE, y TAME)
– Alta precision cuantitativa para concentraciones altas o bajas en
presencia de etanol
• Nuevo metodo ASTM (propuesto) para el analisis de trazas de Oxigenados
en matrices livianas de hidrocarburos
– Permite determinar 500 ppb a 100 ppm de oxigenados en matrices de
hidrocarburos con PE< 200°C

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GS-Oxy-PLOT and ASTM Methods
Two ASTM standardized methods* that GS-OxyPLOT is
specifically designed for:
• Determination of C1 to C5 Oxygenates at Trace Levels in High Ethanol
Content Gasoline Streams by Multidimensional Chromatography with
Flame Ionization Detection

• Determination of Oxygenates in Ethene, Propene, C4 and C5 Hydrocarbon

Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection
*These are “proposed methods” (i.e., do not have method designation numbers) that are destine for approval by ASTM Committee
D2. These methods have already been accepted by, and are being implemented in petrochemical refineries around the world.

ASTM Method D7059 is already in the Book of Standard Methods,

• Determination of Methanol in Crude Oils By Gas Chromatography with

Flame Ionization Detection

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