Métodos espectrofotométricos

•Espectroscopía de emisión Atómica

•Espectroscopía de Absorción
Atómica
 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
FUNDAMENTO:

EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR

ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:

LLAMA
ARCO ELÉCTRICO
DESCARGA ELÉCTRICA
PLASMA
 INSTRUMENTACIÓN

NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIÓN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE
EMISIÓN CON LLAMA
 NEBULIZADOR

DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA

MUESTRA FORMADA POR:

GOTAS PEQUEÑAS
FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA

GAS

NEBLINA

MUESTRA
 DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

quemador

entrada de combustible

entrada de oxidante

entrada de muestra deflectores

tubo de drenaje esfera de vidrio

 REQUISITOS DE LA LLAMA

ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA

(PROCESOS DE OXIDACIÓN)

REGIÓN INTERZONAL
(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA

(EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE)

Características de la llama

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR LA

EXCITACIÓN DEL ANALITO

ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE

ONDA DEL ANALITO
 TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente) Temperatura (oC)

gas natural/aire 1700
propano/aire 1800
hidrógeno/aire 2000
hidrógeno/oxígeno 2650
acetileno/aire 2300
acetileno/oxígeno 3200
acetileno/óxido nitroso 2700
cianógeno/oxígeno 4800
 PROCESOS EN LA LLAMA

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE

FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn

 Fuentes de Excitación

PLASMA

Sería comparable a la fotometría de llama

pero con mayor capacidad de excitación
Fundamento
Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de
un campo magnético, el cual a su vez excita
la muestra.
* Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas
del orden de 10.000 ºK.

Las sensibilidades son muy superiores

a la de la fotometría de llama.
 Plasma: gas que contiene elevadas
concentraciones de cationes y e-

bobina
de inducción
de radiofrecuencia

Ar

vapor de muestra en Ar
Tanto el selector de  como el detector son
mucho mas sencillos.

Se trata de fijar muy pocas líneas (especies)

La instrumentación requerida es muy similar

a los espectrofotómetros de filtro o de simple
haz.
 Métodos de Absorción

Método de análisis cuantitativo basado en la

absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basados

en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometría molecular.

La instrumentación básica consta de las mismas unidades

que las correspondientes a un método basado en la absorción
de radiación y requiere el uso de un sistema de atomización

Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómica

una fuente de irradiación de la muestra (fuente de excitación).
 ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión:

* Menos interferencias
* Menos dependencia de Tª
* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte
de los elementos.
(2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión:

* En algunos metales (muchos
forman óxidos rápidamente).
* No es posible el análisis multielemental
simultáneo.
 Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra.

Hay dos procedimientos:

Atomización con llama

Muestras líquidas y gases

Atomización sin llama

Horno con cámara de grafito

Muestras sólidas y líquidas

 Atomización con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
óptico para la muestra (b)

La muestra se aspira
dentro de la llama. Cámara
de mezclado
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

La cámara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
nebulizador
en el interior de la llama
Atomización con llama
 Atomización con llama

El combustible mas utilizado es acetileno

El aire o el óxido nitroso se suelen usar

como oxidantes

El N2O tiene mayor poder calorífico, pero

también mas ruido. (señal background)
Temperatura, ºC

Acetileno/aire 2100-2400

acetileno/ N2O 2600-2800

 Atomización en llama

Características de la llama

*Produce señales estables para la mayoría

de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinámico:
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
Los límites de detección son relativamente altos, dado
que solo una porción pequeña de la muestra está presente
en la llama en un instante determinado.
LLAMA

El modulador (chopper) permite discriminar

la radiación de la fuente de la procedente de
la llama
 Interferencias

1 Espectrales

a) Por dispersión de la radiación incidente sobre

los átomos (matriz)
b) Por absorción o emisión de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atómicas que absorben cerca de
la  seleccionada)
2 Químicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco volátiles

Las interferencias químicas se pueden subsanar

mejor: cambiando las composición de la llama o
adicionando supresores de la ionización (K) o
protectores (AEDT) del analito.
 Comparación entre AA y EA
en llama.
1 Instrumentación.
- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa
como fuente de atomización y excitación)
- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.
2 Destreza
- Los métodos de EA requieren mayor cautela en la
selección de parámetros de la llama.
3 Corrección del fondo
- Es mas sencilla en EA (no existe lámpara)
4 Precisión y Exactitud
- son similares
5 Interferencias
-Las químicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
6 Límites de Detección
- son complementarios
Nota: El análisis multielemental sólo es posible con
técnicas de emisión.
 Equipo de AA y EA

La mayoría de los equipos de AA, permiten medidas

de emisión.

La llama hace que algunos elementos se exciten

y al recuperar su estado fundamental den lugar
a líneas de emisión (fotometría de llama).

Si no existe la lámpara de cátodo hueco o se

apaga, seleccionando en el equipo la opción de
emisión, el equipo se transforma en un fotómetro
de llama.
 Atomización sin llama

Procedimiento

La muestra se sitúa en un tubo de carbono

y se calienta electricamente ( Cámara de Grafito)

Ventajas

El tiempo de permanencia de la muestra es

mayor que en una llama, de forma que se
mejora la sensibilidad y el límite de detección

Se pueden usar muestras sólidas.

 Atomización sin llama

purga de gas
inyector-muestra

Paso óptico

tubo grafito

agua de refrigeración

HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO

 Atomización sin llama

* No se puede calentar la muestra hasta la

Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.

* Se debe de programar la Tª para asegurar

reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tres

etapas : 1. Secado
2. Carbonización ( mineralización)
3. Atomización
 Atomización sin llama

1 Secado:
Se elimina el disolvente en un programa
de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

2 Mineralización:
Programa Tª/tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200ºC-800ºC)
3 Atomización:
Programa de rápido crecimiento de la
Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos
en los que se mide la absorción.
 Atomización sin llama

Se usa Argon como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las

etapas 1 y 2 y después de la atomización.

* Reducir la oxidación del tubo.

* Evitar la producción de cianógeno durante

la etapa de atomización en la que el C puede
reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)
 Fuentes de excitación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía

molecular no se pueden usar fuentes de energía
de banda ancha.

* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan

interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.

Son dos los tipos de fuentes habituales:

- Lámpara de cátodo hueco
- Lámpara de descarga sin
electrodos.
 Lámpara de cátodo hueco

La lámpara produce líneas específicas del

cátodo con el que se la diseña.

El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente

 Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita

y se dirige haciahacia
y se dirige el cátodo.
el cátodo.

Allí se arrancan átomos

del cátodo.
(sputering)
 Lámpara de cátodo hueco

El bombardeo de los átomos por el gas hace

que se exciten y al relajarse se producen
emisiones características de ellos.
 Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara solo produce emisiones de líneas

del elemento con el que se construye el cátodo.
* Se pueden diseñar lámparas de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materiales

del cátodo.
-pueden ser muy volátiles
-pueden ser no buenos conductores
 Monocromadores y Detectores

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema

de selección de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores

(PM)

¡El fundamento de dichos sistemas ya ha sido explicado con

anterioridad!
 Métodos de AA

Procedimiento analítico

A la hora de plantearse la determinación de un

elemento hay que considerar:
-  y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Además:

En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Método de mezclado de muestra

En horno de grafito:
Temperatura óptima de atomización
 Métodos de AA

Los métodos de AA están claramente establecidos

Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo

están perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA

Se dispone de una base de datos muy completa

en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Periódica

La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.

La sensibilidad es igualmente buena (permite el

análisis a nivel de trazas)
 *Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisión
o absorción
•Uno y otro tipo de métodos están basados en los espectros
de emisión y absorción atómica.
•Los de emisión permiten resolver problemas de análisis cualitativo
y cuantitativo multielemental.
*Las muestras deben ser líquidas o gaseosas y el analito(s) (especie
inorgánica, fundamentalmente metálica), ha de estar atomizado.
*En emisión la excitación y la muestra constituyen una misma unidad y
dependiendo de la fuente la información analítica puede ser mayor o menor
I = f(C)analito
•En absorción se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiación
de la muestra. A= f(C)analito
*Las técnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento de
atomización y excitación