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REACCIONES COMPUESTAS

Los estudios experimentales demuestran que


casi todos los procesos químicos no son
elementales; es decir, no ocurren en una sola
etapa; por el contrario, se trata de reacciones
compuestas, complejas o por etapas.
Es evidente que muchos mecanismos no se
conocen con certeza.

Con frecuencia, las reacciones compuestas se


clasifican en térmicas, fotoquímicas y
radioquímicas.
El principal indicio respecto a una reacción
compuesta reside en la inconsistencia entre
la ecuación de velocidad y la estequiometría:

2NO(g) + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)

  k[ NO ] [ H 2 ]
2
Esta situación, unida al carácter oxidante del
óxido nítrico, sugiere las siguientes etapas del
mecanismo:

2NO(g) + H2(g)  N2(g) + H2O2(g) (lenta)


H2O2(g) + H2(g)  2H2O(g) (rápida)

2ICl(g) + H2(g)  I2(g) + HCl(g)

  k[ ICl ][ H 2 ]
Cuyo mecanismo podría ser:

ICl(g) + H2(g)  HI(g) + HCl(g) (lento)


HI(g) + ICl(g)  HCl(g) + I2(g) (rápido)

Por lo general, al tratarse de procesos


elementales, el orden de la reacción es
menor al que sugiere la estequiometría.
Mecanismos de reacciones compuestas:

1. Reacciones en paralelo ó simultáneas:

AY
AZ

2. Reacciones competitivas:

A+BY
A+CZ
3. Reacciones opuestas (“equilibrio”):

A+B⇋Z

4. Reacciones en secuencia, en cadena ó


consecutivas:

A  X  Y  Z (fenómeno de
retroalimentación).
En virtud de las múltiples pasos que tienen
las transformaciones compuestas, resulta
inadecuado definir la velocidad de la
reacción, en términos de la concentración,
con base en una sola etapa.

Esta consideración solo se hace si el paso es


elemental.
A⇋X⇋Z

Procesos a considerar:

A → X, (k1)
X → A, (k–1)
X → Z, (k2)
Z → X, (k–2)

En términos de concentración las ecuaciones


de velocidad son:
1  k1[ A] 1  k1[ X ]
 2  k 2 [ X ]  2  k 2 [ Z ]
Con relación a las velocidades de formación
y de descomposición de X, entonces:

 X  1  2  k1[ A]  k2 [ Z ]


 X  2  1  (k1  k2 )[ X ]
En el equilibrio, las velocidades deben ser
iguales, luego:

k1[ A]  k2[Z ]  (k1  k2 )[ X ]


La clave es verificar el paso determinante de
la reacción; esto es, la etapa más lenta del
mecanismo.
En las reacciones simultáneas y consecutivas,
el mecanismo más simple es:

A→X→Z

La concentración inicial de A es [A]0 y la


concentración de A en el tiempo t es [A];
luego la velocidad de reacción es:
d [ A]
  k1[ A]
dt
Luego de separar variables e integrar bajo la
condición límite de que [A] = [A]0 cuando t
= 0 se obtiene que:

 k1t
[ A]  [ A]0 e
La velocidad neta de formación de X es:

d[ X ]
 k1[ A]  k2 [ X ]
dt
O puesta de otra forma,

d[ X ] k1t
 k1[ A]0 e  k2 [ X ]
dt
Cuya integración produce:

k1  k1t  k2t
[ X ]  [ A]0 (e e )
k 2  k1
La ecuación para la variación de [Z] se
obtiene bajo la consideración de que,

[ A]  [ X ]  [ Z ]  [ A]0

Luego,

[ Z ]  [ A]0  ([ A]  [ X ])
El reemplazo apropiado conduce a que:

[ A]0  k1t  k 2t
[Z ]  [k2 (1  e )  k1 (1  e )]
k2  k1
Es posible ilustrar la variación de las
concentraciones de A, X y Z con el tiempo.

a. Se observa que la concentración de A cae


exponencialmente con el tiempo.
b. La concentración de X evoluciona hacia un
máximo.

c. La concentración de Z muestra una


tendencia sigmoidea, caracterizada por un
“periodo de inducción”.

La desintegración radiactiva de núclidos


(istópos) sigue con cierta frecuencia la
ecuación desplegada para [X].
Sin embargo, no existen muchos ejemplos de
reacciones que presenten un comportamiento
consecutivo de primer orden.

Aún así, se mencionan las isomerizaciones


del 1,1–diciclopropileno y del 1–ciclopropil
ciclopenteno.
Puede ocurrir que k1>>k2; entonces A se
convierte rápidamente en X que evoluciona
lentamente hacia Z con una cinética de primer
orden.

De otro lado, si k2>>k1, entonces la


concentración de X estará dada por la
expresión:
k1 k1t  k2t
[ X ]  [ A]0 (e e )
k2
A t = 0, [X] = 0, pero después de un lapso
muy corto, relativo a la duración de la
reacción y denominado periodo de
inducción, se tiene que,
 k1t  k 2t
(e e ) 1
Luego,
k1
[ X ]  [ A]0
k2
Literalmente [X] permanece constante y esto
significa que,
d[ X ]
0
dt
Con este argumento, en 1913, D. L.
Chapman y L. K. Underhil presentaron su
idea de “la aproximación del estado
estacionario”.
La hipótesis del estado estacionario sostiene
que “si en un esquema de dos reacciones
consecutivas de primer orden [X]<<<[A]
entonces [X] alcanza un valor que permanece
constante durante el curso de la reacción”.
En consecuencia, “el cambio de la
concentración de un intermediario con el
tiempo es cero aunque X se forme
lentamente y desaparezca con rapidez”.

En otros términos:

d[ X ]
  X  X  0
dt
El criterio del “estado estacionario” es
importante en el análisis de mecanismos
complejos que decantan en expresiones
matemáticas que son difíciles de reducir a
soluciones explícitas.
Supóngase el siguiente proceso:

A+B⇋X
XZ

Las expresiones de velocidad son de la forma:

d [ A] d [ B]
   k1[ A][ B]  k1[ X ]
dt dt
d[ X ]
 k1[ A][ B]  k1[ X ]  k2 [ X ]
dt
d[Z ]
 k2 [ X ]
dt
No es posible simplificar [X] y resolver
analíticamente la ecuación diferencial de [Z]
como una función del tiempo.
Sin embargo; si [X] es pequeña, entonces,

d[ X ]
0
dt
Y desde luego,

k1[ A][ B]  k1[ X ]  k2 [ X ]  0


Con lo cual, es evidente que:
k1[ A][ B ]
[X ] 
k 1  k 2
Así, la velocidad de reacción podrá expresarse
en función de la formación de Z:

d [ Z ] k1k 2 [ A][ B ]
  Z  
dt k 1  k 2
El hecho de establecer la etapa determinante
de la velocidad en un mecanismo de reacción
no es una tarea simple.

Supóngase el siguiente mecanismo:

A+B⇋X
XY

Donde k2>>k1, es decir,


  k1[ A][ B]
Así las cosas, la etapa inicial es determinante
de la velocidad de reacción.

Si por el contrario, k2<<k1, la reacción global


es,
  k2 [ X ]
La formación de Y es muy lenta, lo cual no
altera el equilibrio A + B ⇋ X; así:
k1 k1k 2
[X ]  [ A][ B ]  [ A][ B ]
k 1 k 1

En una reacción en cadena usualmente no


existe una etapa determinante de la velocidad.

En otros casos no es simple decidir la etapa


que determinante de la velocidad.
En 1981, J. R. Murdoch propuso un método
intuitivo, para escoger el paso determinante
de un mecanismo, que consiste en separar
secciones de DG en función del grado de
avance de la reacción en la vía de establecer
las diferencias más altas en la energía de
Gibbs.
Sea la reacción elemental en equilibrio:

A+B⇋Y+Z

De acuerdo con los preceptos ya expuestos,


las velocidades directa e inversa son:

1  k1[ A][ B]
1  k1[Y ][ Z ]
En el equilibrio,

k1 [Y ][ Z ]
  Kc
k 1 [ A][ B ]
Esta situación puede extenderse a reacciones
que ocurran en varias etapas.

Tal es el caso del siguiente mecanismo:


1. H2(g) + 2ICl(g) ⇋ I2(g) + 2HCl(g)
2. H2(g) + ICl(g) ⇋ HI(g) + HCl(g)
3. HI(g) + ICl(g) ⇋ HCl(g) + I2(g)

Las constantes de equilibrio para las etapas 1


y 2, son:

k1 [ HI ][ HCl ]
K1  
k 1 [ H 2 ][ ICl ]
k 2 [ HCl ][ I 2 ]
K2  
k 2 [ HI ][ ICl ]

El producto de estos equilibrios es:

2
k1k 2 [ I 2 ][ HCl ]
K1K 2   2
 K c
k 1k 2 [ H 2 ][ ICl ]
“Para cualquier mecanismo que involucre
etapas elementales consecutivas, Kc es el
producto de las constantes de equilibrio de
cada paso”.

Esto es,
k1k 2 k3 ...
Kc 
k 1k 2 k 3 ...
Las leyes de velocidad de las reacciones
compuestas cambian con las condiciones
experimentales: concentración, temperatura;
luego Kc no necesariamente es equivalente a,

kn
kn
Sea la reacción,
A⇋X⇋Z

Cuando el sistema alcanza el equilibrio:

k1 [ X ] k2 [Z ]
 
k 1 [ A] k 2 [ X ]
k1k 2 [Z ]
  Kc
k 1k 2 [ A]
Bajo la hipótesis del estado estacionario:

d[ X ]
 k1[ A]  (k1  k2 )[ X ]  k2 [ Z ]  0
dt
k1[ A]  k  2 [ Z ]
[X ] 
k 1  k 2
Puesto que la velocidad neta de consumo de
A es:
d [ A]
  k1[ A]  k1[ X ]
dt
Es posible verificar que,
d [ A] k1k 2 k 1k 2
  [ A]  [Z ]
dt k 1  k 2 k 1  k 2
A partir de esta relación, se obtiene que la
constante de equilibrio es:
k1k 2
Kc 
k 1k  2
No existe una prescripción definitiva para
trabajar un mecanismo de reacción y para una
situación particular, la solución al problema
depende de la información disponible.
El comportamiento de sistemas similares, ya
establecidos, es importante. El hecho de que
un intermediario no sea detectable no
significa que químicamente no sea posible.
La posible detección de intermediarios (a
través de técnicas espectroscópicas) y la
observación cuidadosa de la ecuación
experimental de velocidad son indicios
claves.