Estudio de molibdato

en el efecto buffer del

agua de mar
Integrantes:
Gabriel Ojeda
Benjamín Parraguez
Jean Pinaud
Antecedentes
 Agua de mar en minería
La extracción cobre tanto de
minerales sulfurados como
oxidados requieren del uso de
agua, estando su mayor
consumo en los procesos de
concentración los cuales
abarcan el 71% del agua
fresca total extraída.
Distribución de la extracción de agua fresca por
proceso (Cochilco, 2012)
La escasez de este recurso ha planteado el uso de agua de mar como
una alternativa, sin embargo, estudios realizados han demostrado que
la recuperación de minerales de cobre es siempre menor en agua de
mar que en agua dulce.

Comparación ley de concentrado con agua de mar y agua dulce a distintos pH

 Aguas Acidas
Las aguas ácidas son aquellas que se producen como
resultado de la oxidación de sulfuros metálicos,
especialmente pirita, esta oxidación se produce cuando las
rocas conteniendo sulfuros son expuestas al aire y al agua.
Estas aguas se producen principalmente en botaderos y relaves, se caracterizan
por tener valores de pH bajos que van desde 1,5 a 7, concentraciones altas de
sulfato y metales disueltos y gran cantidad de sólidos en suspensión.
Generan daños a las estructuras metálicas y de hormigón, destrucción de la
vegetación e imposibilita su uso para consumo humano debido a su acidez y
elevada concentración de metales disueltos.
Marco teórico
Alcalinidad
Es la medida de la capacidad de un agua para neutralizar un ácido
fuerte. En aguas naturales esta capacidad es atribuible a bases tales
como 𝐻𝐶𝑂3− ,𝐶𝑂3−2 y 𝑂𝐻 − también a especies a menudo presentes en
pequeñas concentraciones como silicatos, boratos, etc.

𝐴𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐻𝐶𝑂3− + 2 𝐶𝑂3−2 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻 + ]

Buffer
Solución que tiene la propiedad de mantener el pH estable frente a la
adición de ácidos o bases. Se forma a partir de la mezcla de un acido y
su base conjugada.
Composición agua de mar
Características del molibdato
El óxido de molibdeno (𝑀𝑜𝑂3(𝑠) ) puede disolverse en agua para formar el
ion molibdato (𝑀𝑜𝑂42− ). Este se disuelve mediante el consumo de
hidroxilos según la reacción:

𝑀𝑜𝑂3(𝑠) + 2𝑂𝐻 −𝑎𝑐 → 𝐻2 𝑂 𝑙

2−
+ 𝑀𝑜𝑂4(𝑎𝑐)

El ion molibdato a su vez puede actuar como base y captar dos protones
según las siguientes reacciones:
• 𝐻 +𝑎𝑐 + 𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝐻𝑀𝑜𝑂4− 𝑎𝑐 𝑝𝐾𝑎 = 3,77

• 𝐻 +𝑎𝑐 + 𝐻𝑀𝑜𝑂4− 𝑎𝑐 ⇌ 𝐻2 𝑀𝑜𝑂4(𝑎𝑐) 𝑝𝐾𝑎 = 4,13

Adicionalmente el molibdato puede reaccionar en ambiente ácido
formando distintos complejos denominados poli molibdatos:
• 8𝐻 +𝑎𝑐 + 7𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝑀𝑜7 𝑂24
6−
𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 53,2

• 9𝐻 +𝑎𝑐 + 7𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝐻𝑀𝑜7 𝑂24

6−
𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 56,2

• 12𝐻 +𝑎𝑐 + 8𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝑀𝑜8 𝑂26

4−
𝑎𝑐 + 6𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 69,7
Resultados
Alcalinidad de la solución de estudio
• Se calcula la alcalinidad como
𝐴𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐻𝐶𝑂3− + 2 𝐶𝑂3−2 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻 + ]
Alcalinidad de la solución de estudio
• Se calcula la alcalinidad como [7]
𝐴𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐻𝐶𝑂3− + 2 𝐶𝑂3−2 + [𝑂𝐻 − ] − [𝐻 + ]
• Para el mar se tiene:
Alcalinidad sistema agua de mar - molibdato
4.0E-03

3.5E-03

3.0E-03
Alcalinidad / N

2.5E-03

2.0E-03

1.5E-03

1.0E-03

5.0E-04

0.0E+00
2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5
pH
Mar concentración ideal Mar actividad
Alcalinidad de la solución de estudio
• Al añadir molibdato:

𝐴𝑙𝑐𝑎𝑙𝑖𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐻𝐶𝑂3− + 2 𝐶𝑂3−2 + [𝑂𝐻 − ] + 2 𝑀𝑜𝑂42− + [𝐻𝑀𝑜𝑂4− ] − [𝐻 + ]

𝐻 +𝑎𝑐 + 𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝐻𝑀𝑜𝑂4− 𝑎𝑐 𝑝𝐾𝑎 = 3,77 [8]

𝐻 +𝑎𝑐 + 𝐻𝑀𝑜𝑂4− 𝑎𝑐 ⇌ 𝐻2 𝑀𝑜𝑂4(𝑎𝑐) 𝑝𝐾𝑎 = 4,13 [8]

Alcalinidad de la solución de estudio
• Al añadir molibdato:
 Formación de polimolibdatos [10]

• 8𝐻 +𝑎𝑐 + 7𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝑀𝑜7 𝑂24

6−
𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 53,2 [9]

• 9𝐻 +𝑎𝑐 + 7𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝐻𝑀𝑜7 𝑂24

6−
𝑎𝑐 + 4𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 56,2 [9]

• 12𝐻 +𝑎𝑐 + 8𝑀𝑜𝑂42−𝑎𝑐 ⇌ 𝑀𝑜8 𝑂26

4−
𝑎𝑐 + 6𝐻2 𝑂 𝑙 𝑝𝐾𝑎 = 69,7 [9]
 Alcalinidad de la solución de estudio
• Al añadir molibdato:
Alcalinidad sistema agua de mar - molibdato
1.80E-03

1.60E-03

1.40E-03

1.20E-03
Alcalinidad / N

1.00E-03

8.00E-04

6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
3 4 5 6 7 8
pH

Mar MoO4- 10-2 MoO4- 10-3 MoO4- 10-4 MoO4- 10-5 MoO4- 10-6
Especiación de compuestos amortiguadores
• Compuestos amortiguadores
Especies amortiguadoras del mar

1.40E-03

1.20E-03 HCO3-

1.00E-03
Concentración / M

CO3--

8.00E-04

6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Especiación de compuestos amortiguadores
• Compuestos amortiguadores

Especies amortiguadoras con molibdato a 10-2 M

1.40E-03

HCO3-
1.20E-03

CO3--
1.00E-03
Concentración / M

MoO4--
8.00E-04

HMoO4-
6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Especiación de compuestos amortiguadores
• Compuestos amortiguadores
Especies amortiguadoras con molibdato a 10-3 M

1.40E-03

1.20E-03
HCO3-

CO3--
1.00E-03
Concentración / M

MoO4--
8.00E-04

HMoO4-
6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Especiación de compuestos amortiguadores
• Compuestos amortiguadores

Especies amortiguadoras con molibdato a 10-4 M

1.40E-03

HCO3-
1.20E-03

CO3--
1.00E-03
Concentración / M

MoO4--
8.00E-04

HMoO4-
6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Especiación de compuestos amortiguadores
• Compuestos amortiguadores

Especies amortiguadoras con molibdato a 10-2 M

1.40E-03

HCO3-
1.20E-03

CO3--
1.00E-03
Concentración / M

MoO4--
8.00E-04

HMoO4-
6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
Especies asociadas con molibdato
• Especiación del molibdato en sus distintas formas:

Actividades con Molibdato a una concentración de 10-2 M

8.0E-03

7.0E-03

6.0E-03
Concentración [M]

5.0E-03

4.0E-03

3.0E-03

2.0E-03

1.0E-03

0.0E+00
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

CaMoO4 KMoO4- MgMoO4 MoO3(H2O)3(aq) MoO4-- HMoO4- H2MoO4 NaMoO4-

Especies asociadas con molibdato
• Especiación del molibdato en sus distintas formas:

Actividades con Molibdato a una concentración de 10-2 M

4.0E-03

3.5E-03

3.0E-03
Concentración [M]

2.5E-03

2.0E-03

1.5E-03

1.0E-03

5.0E-04

0.0E+00
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

CaMoO4 KMoO4- MgMoO4 MoO3(H2O)3(aq) MoO4-- HMoO4- H2MoO4 NaMoO4-

Especies asociadas al molibdato
• Efecto de equilibrio del molibdato de magnesio a pH bajo

 Liberación de Molibdato

 Efecto buffer limitado por protonación completa y precipitación

Uso en minería
• Aumento en su capacidad buffer:

 Uso en neutralización de aguas ácidas

 Uso en procesos que requieran pH estable y alcalino

 Contraproducente uso en procesos que requieran soluciones ácidas

Conclusiones
Conclusiones
• Necesidad de uso de correcciones a las concentraciones ideales por el
agua de mar.

• Efecto de aumento en la alcalinidad al adicionar molibdato, por ser

bases conjugadas.
 Referencias
• [1] Uribe, L. (2017). EFECTO DEL AGUA DE MAR EN LA RECUPERACIÓN DE MINERALES DE
COBRE-MOLIBDENO POR PROCESOS DE FLOTACIÓN. Dpto. de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de
Ingeniería, Universidad de Concepción.

• [2] Aduvire, O. (2006). Drenaje ácido de mina, generación y tratamiento. Instituto Geológico y Minero de
España, Dirección de Recursos Minerales y Geoambiente.

• [3] Atkins, P., De Paula, J., & Keeler, J. (2018). Atkins' physical chemistry. Oxford university press.

• [4] Ionic Strengh. Activity Corrections. [En línea] <

http://www.cee.mtu.edu/~nurban/classes/ce4501/2008/lectures/Lec3_08.pdf> [Fecha de consulta: 10 de Julio
2018]

• [5] DEFINICIÓN DE BUFFER ACÁ

• [6] Composition of seawater, major ion composition. [En línea] <https://www.lenntech.com/composition-

seawater.htm> [Fecha de consulta: 31 de Mayo 2018]

• [7] Snoeyink, V. L., Jenkins, D., & Jenkins, D. (1980). Water chemistry (Vol. 91). New York: Wiley.

• [8] Liu, X., Cheng, J., Sprik, M., & Lu, X. (2013). Solution structures and acidity constants of molybdic acid.
The Journal of Physical Chemistry Letters, 4(17), 2926-2930.

• [9] Ozeki, T., Kihara, H., e Ikeda, S. (1988). Study of equilibria in 0.03 mm molybdate acidic aqueous
solutions by factor analysis applied to ultraviolet spectra. Analytical Chemistry, 60(19):2055–2059.

• [10] Morales, J. (2017). Síntesis de un fotoánodo basado en óxidos de molibdeno a partir de electrodeposición
en soluciones diluidas de molibdato y citrato. Departamento de Ingeniería Química, Biotecnología y
Materiales, Universidad de Chile.