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Facultad de Ingeniería Química

Ingeniería de las Reacciones Químicas I

Reacciones
Reversibles

Mg. Pablo Díaz Bravo


REACCIONES REVERSIBLES
Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, sin
embargo, cuando la constante de equilibrio es muy alta se puede considerar
que muchas reacciones son prácticamente irreversibles.
Las reacciones que no ocurren completamente y alcanzan el equilibrio se consideran
reversibles
CASO I: REACCIONES REVERSIBLES MONOMOLECULARES
k1
A R
k2
Se puede descomponer en reacciones elementales
k1
A R Ecuación Cinética  rA1  k1C A
k2
R A
rA2  k 2CR

Balance estequiometrico k1
 rA  k1C A  k2CR (1)

A R C A  C Ao 1  x A 
k2
t=0 CAo CRo
CR  CRo  C Ao x A
t>0 CAoxA CAoxA C Ro
R 
t=t CA CR C Ao
Reemplazando en la ecuación cinética.  rA  k1C A  k2CR
 rA  k1C Ao 1  x A   k2C Ao  R  x A 
C xAe  xA    R ( xAe  xA )
 A  C Ao k1 1  x A   k 2  R  x A  (2)
t Luego,
x A k1 (1   R )
En el equilibrio  rA  0  x Ae  x A 
t  R  x Ae 
k1 1  xA   k2  R  xA 
Integrando
k   x Ae xA
x A
t
kc  1  R (3)
k2 1  x Ae x xAe  xA   0 k1´t
Ao
Reemplazando (3) en (2)
C  1  xAe    x  x x 
 A  C Ao k1 1  x A   k1 ln  Ae Ao   k1´t (5)
t   R  x Ae R A   x Ae  x A 

En términos de concentración
x A  1  x A ( R  x Ae )  1  x Ae  R  x A 
 k1   (4)
t   R  xAe    C  C Ao  k1  R  1
ln  Ae   t
 Ae
C  C A  ( R  x Ae ) (6)
Resolviendo el termino entre corchetes
y = mx
 C  C Ao  k1  R  1
ln  Ae   t (6)
 C Ae  C A  ( R  x Ae )

Comparando la ecuación (6) valida para reacciones reversibles de primer orden, con
la ecuación para reacciones irreversibles de primer orden se observa que son
idénticos.
 C Ao 
ln    kt (7)
 CA 
Esto indica que cuando son reacciones de primer orden las reacciones reversibles
pueden ser consideradas como irreversibles, donde las concentraciones se miden en
términos de CA-CAe.
   (8)
ln   o   k1´t
   t 
Entonces una reacción irreversible es un caso especial de la reacciones reversibles, es
decir,
x Ae  1 k1  
Se reduce a,
x Ao  0
x x   x Ae  (9)
Entonces la ecuación (5) ln  Ae Ao   k1´t
 x Ae  x A  ln    kt
x 
 Ae A 
x
Entonces para XAo = 0 la conversión en el equilibrio es proporcional a,

x Ae  0  
x Ae  x A  t  

Ejemplo 01
Los siguientes datos se refieren a la isomerización reversible del
estilbenceno que puede existir en las formas Cis o Trans.
%CIS 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
t (min) 0 20 50 80 120 170 
Evaluar, k1 + k2
Demuestre que la reacción es de primer orden
Solución: k1
Cis  Trans
 1  x A 
CA
k2 %Cis 
C Ao
t 0 C Ao
t 0 C Ao X A C Ao X A x A  1  %Cis / 100
t t CA CB
Luego,
C A  C Ao (1  x A )
Ecuación cinética CA
 rA    kCA
t

Resolviendo C Ao  1 
ln  kt  ln  
CA  1  x A 

  t
Pero, 1  xA 
  o
   o 
Reemplazando en la ecuación, ln    k t
   t 
Ordenando ln   t   ln(   o )  k1´t
Y = a + mx
Preparando datos
t ln( t   )
0 ln( 1  0,171)  0,1875
20  0,282
50  0,428
80  0,571
120  0,763
170  1,002 graficando
0
0 50 100 150 200

-0.2

-0.4

-0.6 Series1
y

Linear (Series1)

-0.8

-1
y = -0.0048x - 0.1873
R² = 1

-1.2
t (min)

a  0,1873  ln o    
 k1  0,0048
k1
o    0,8292  x Ae  0,0048
x Ae
Además, k1  0,0048(0,8292)  3,98x103 min 1
 k 1   R  k1
k1  1 
 R  x Ae x Ae
k1 x 0,8292
En el equilibrio  Ae   4,855
k 2 1  x Ae 1  0,8292

Luego, k1
k2   0,8198 x103 min 1
4,855

k1  k2  4,7998x103 min 1

Algunas aplicaciones de reacciones de isomerización se dan


en la industria del petróleo. Por ejemplo:

 La isomerizacion del n-pentano en isopentano que


incrementa el octanaje en 31.8 unidades.
 La isomerización del hexano en 2,2 dimetilbutano que
incrementa el octanaje en 69.2 unidades.
CASO II: REACCIONES REVERSIBLES BIMOLECULARES
Pueden ser:
k1
A B C  D
k2

k1
2AC  D
k2
k1
2 A  2R
k2
k1
A BR
k2

Ejemplos
 Saponificación de un Ester en solución alcalina
 Descomposición térmica del acetaldehído gaseoso
 Formación del acido yodhídrico a partir de sus elementos en fase gaseosa

 Bromacion de la acetona

 Reacción de adición en alquenos y alquinos


CH3-CH=CH-CH3 + HBr CH3-CH2-CHBr-CH3
Generalizando, sea la reacción
Ecuación Cinética
k1
A BC  D
k2

Balance estequiometrico  rA1  k1C AC B


rA2  k 2CC C D
t  0 C Ao CBo CCo CDo
 rA  k1C ACB  k2CC CD (1)
b c d
t  0 C Ao X A C Ao X A C Ao X A C Ao X A
a a a

t  t C A CB CC CD En el equilibrio

C A  C Ao 1-X A  k1 CC C D

C B  C Ao  B -X A 
k 2 C AC B

CC  C Ao  C  X A 
C D  C Ao  D  X A 
Suponiendo:
X Ae  X A  2 X A X Ae  2 X A X Ae
2 2

C Ao  CBo y CCo  CDo  0


X Ae  X A X Ae  X A  2 X A X Ae 
X Ae  X A X Ae  X A 1 2 X Ae 
2 2
k1 C Ao X Ae
kc  
k2 C Ao 2 1  X Ae 2
2
Luego,
k1 X
kc   Ae
k 2 1  X Ae 2 X A k1C Ao
  X Ae  X A X Ae  X A 1  2 X Ae 
t X Ae
2
Reemplazando en (1)
C A
  k1C Ao 1  X A   k 2C Ao X A
2 2 2 2
Resolviendo
t
X A 
 k1C Ao 1  X A  
1  X Ae 
2
2
X A kC
 1 Ao2 t
 X Ae  X A X Ae  X A 1  2 X Ae  X Ae
2
X A 
t  X Ae
2

X A k1C Ao
t

X Ae
2
1 
 X A 2
X Ae
2
 1  X Ae 2
X A
2
 XA
X A
t
k1C Ao
0  X Ae  X A X Ae  X A 1  2 X Ae  0 X Ae2 t

Resolviendo el termino entre corchetes


1 2 X  
A  X A X Ae  1  2 X Ae  X Ae X A
2 2 2
 2
X A
XA t
k1C Ao
0  X Ae  X A X Ae  X A 1  2 X Ae  0 X Ae2 t

Usando la identidad
y
X  pX  q 
XA
1
0 aX  b pX  q bp  aq  aX  b 
 ln
x

x
b  q  X Ae x
2k1C Ao (1  X Ae )
a  1 x m
X Ae
p  1  2 X Ae 
x
x

luego t
1  X 1  2 X Ae   X Ae  k1C Ao
ln  A
X Ae 1  2 X Ae   X Ae  X Ae  X A  2
t
 X Ae

 X 1  2 X A e   X Ae 
XA

1 k1C Ao
ln  A   t
2  2 X Ae  X Ae  X A o X Ae

 X  2 X A e  1X A 
XA

2k1C Ao (1  X Ae )
ln  A e   t
 X Ae  X A o X Ae

Y = mX
Ejemplo 01
k1
Para la siguiente reacción en fase gaseosa: A B R
k2

Graficar la conversión de A en función del tiempo hasta alcanzar el


equilibrio a 100 °C y presión inicial de 1 atm, partiendo de
concentraciones iniciales iguales. Las constantes de velocidad directa
e inversa son:

K1 = 0.93 (cc/mol) s-1 2do orden


K2 = 2.25x10-6 s-1 1er orden

Solución
k1
A BR 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
k2
t  0 C Ao C Bo 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 𝑋𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
t  0 C Ao X A C Ao X A C Ao X A 𝐶𝑅 = 𝐶𝐴𝑜 𝑋𝐴
t t CA CB CR
Ecuación cinética  rA1  k1C AC B
rA2  k 2C R
 rA  k1C AC B  k 2C R (1)

En el equilibrio k1 CR

k 2 C AC B

k1 C Ao X Ae
kc  
k 2 C Ao 2 1  X Ae 2

Reemplazando en (1)

C A
  k1C Ao 1  X A   k 2C Ao X A
2 2

t

X A k1C Ao
t

X Ae

1  X A 2 X Ae  1  X Ae 2 X A 

𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 1 + 𝑋𝐴𝑒 2 + 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2
𝜕𝑡 𝑋𝐴𝑒
𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝑋𝐴𝑒 − 𝑋𝐴 1 + 𝑋𝐴𝑒 2 + 𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2
𝜕𝑡 𝑋𝐴𝑒
𝜕𝑋𝐴 𝑘1 𝐶𝐴𝑜
= 𝜕𝑡
𝑋𝐴𝑒 −𝑋𝐴 1+𝑋𝐴𝑒 2 +𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 2 𝑋𝐴𝑒

𝜕𝑋𝐴
1
= 𝑘1 𝐶𝐴𝑜 𝜕𝑡
𝑋𝐴 2 − 𝑋 +𝑋𝐴𝑒 𝑋𝐴 +1
𝐴𝑒
x 1  2xA  b  
Usando la identidad siguiente se integra  2  2 ln 

ax  bx  c b  4ac  2 x A  b  
a  c 1
 1 
b    x Ae 
 x Ae 
  1  x Ae 2  
 2xA    
  x Ae  
1 
ln   k1C Aot
 1  x Ae 2 
2
 2x   1  x
2
Ae 
 
  4  A   
 x  
 Ae    x Ae  

k1 X Ae 0,93
En el equilibrio    0, 4133 x10 6

k 2 C Ao 1  X Ae 2 2,25x10-6
k1 X Ae 0,93
   0, 4133 x10 6

k 2 C Ao 1  X Ae 2 2,25x10-6

PTo y Ao 1(0,5)
Para C Ao    0,01634
RT 0,082(373)
x Ae  0,682

Reemplazando datos la ecuación final resulta

1  2 x  2,1482  0,78427 
ln A   k1C Aot
0,78427  2 x A  2,1482  0,78427 

Reemplazando CAo
 2 x A  2,9322 
78029,375 ln   k1t
 2 x A  1,3642 
Tomando limites
 1,3642  2 x A  2,9322 
78029,375 ln     k1t
 2,9322  A
2 x  1,3642 
y  mX
Se elabora la siguiente tabla
t (s) XA t(min) CA
0 0 0 0,01634
3684,68 0,1 61,41 0,0147
8405,56 0,2 140 0,013
14709,7 0,3 245,16 0,01144
23682,18 0,4 394,7 0,0098
37920,1 0,5 632 0,00817
66770,9 0,6 1112,8 0,006536
0,65 3454,53 0,00572
Ejercicios
En presencia de agua y acido clorhídrico (como catalizador) se lleva a
cabo la reacción de esterificación del acido acético y alcohol etílico.
Para el efecto se carga 500 litros de solución acuosa que contiene 120
kg de acido y 230 kg de etanol. ¿Cuál será la conversión de acido
acético a éster después de 100 minutos de reacción?. Suponga que la
densidad de la mezcla es constante e igual a 1,020 g/cc. Desprecie el
agua vaporizada en el reactor. ¿Cuál será la conversión en el
equilibrio?
k1  5 x10 4 L/mol min 1
Las constantes cinéticas son:
k 2  1x10 4 L/mol min 1