EQUILIBRIO

QUÍMICO DE
PRECIPITACIÓN
 Recordemos n m m n
M X
M m X n ( ac)  mM n ( ac)  nX m ( ac) Kc 
MmXn

Especie que pasa a estado

sólido
M m X n ( s )  M m X n ( ac)
s0
M m X n ( s )  mM n  ( ac)  nX m ( ac)
Especie en equilibrio con
sus iones constituyentes

n m m n
Constante del producto de Kps  M X
solubilidad

M m X n ( s )  M m X n ( ac)  mM n  ( ac)  nX m ( ac)

s0 msi nsi
n m m n
Kc  s0  M X
Solubilidad: Es la máxima concentración molar
de soluto en un determinado disolvente
 n m
M m X n ( s )  M m X n ( ac)  mM ( ac )  nX ( ac )
s0 m  si n  si

Solubilida d  s0  si s0  si

Kps  M n m
X m n
M n
 m  si X m   n  si

( mn )
Kps  m  si
m
n  si
n Kps
si  m n
m n
n m m n
M X  Kps No hay precipitación

n m m n
M X  Kps Solución saturada

n m m n
M X  Kps Hay precipitación
Ejemplo: Deducir si se formará precipitado de cloruro
de plata cuyo Kps = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a 250
ml de cloruro de sodio 0,02 M + 50 ml de nitrato de
plata 0,5 M.
• AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)
• Kps = [Ag+] x [Cl] = s2

 0,005mol
[Cl ]   0,0167M
0,25L  0,05L
0,025mol
[Ag ]   0,0833M
0,25L  0,05 L

• [Ag+] x [Cl] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 103

• Como [Ag+] x [Cl] > Kps entonces precipitará.
Ejemplo: Calcular la solubilidad molar del AgCl en las
mismas condiciones anteriores Kps = 1,7 x 10-10

•AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

Kps  Ag  Cl   si
2
si  Kps

si  1,7  10 10  1,3  10 5 M

 EFECTO DEL ION COMUN
Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si
añadimos nitrato de plata hasta una concentración final
0,002 M?

AgCl( s )  Ag  ( ac)  Cl  ( ac)

s0 C0  si si

• En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la

izquierda y la nueva solubilidad, debe disminuir.
10
K 1,7  10
s  [Cl  ]  S

 3
 8, 5  10 8
M
[ Ag ] 2  10

C0  si  C0 OK
 PRECIPITACION FRACCIONADA
Separación de iones en base a un criterio

Pb( II )( Pb2 ) Hg ( I )( Hg  ) 0,01M Se adiciona I-

PbI 2 ( s )  Pb2  2 I  ( Kps  7,9  10 9 )

En función de los Kps,
2
Hg 2 I 2 ( s )  Hg 2  2 I  ( Kps  1,1  10 28 ) precipitaría 1° Hg

Separación selectiva: término relativo a un criterio

Precipitar “TODO” el Hg22+ sin precipitar al Pb2+

TODO es imposible ya que estamos hablando de equilibrio químico, por lo

que siempre habrá algo de Hg22+ en solución
 2
Pb( II )( Pb2 ) Hg ( I )( Hg 2 ) 0,01M c/u

PbI 2 ( s )  Pb2  2 I  ( Kps  7,9  10 9 )

2
Hg 2 I 2 ( s )  Hg 2  2 I  ( Kps  1,1  10 28 )
• Precipitación de un 99,99% del mercurio sin precipitar
plomo
• 0,01% de la concentración inicial de Hg22+ en solución

2 0,01M  0,01
Hg 2   10 6 M En solución
100
2  2 28
Hg 2 I  1,1  10
LA CONCENTRACIÓN DE I- A LA CUAL 1,1  10 28
PRECIPITO EL 99,99% DE MERCURIO I  6
 1,1  10 11
M
INICIAL, SERÁ: 10
 I   1,1  10 11 M ¿PRECIPITA ALGO DE PLOMO A ESA
CONCENTRACION?

APLIQUEMOS LE CHATELIER

PbI 2 ( s )  Pb2  2 I  ( Kps  7,9  10 9 )

 2 11 2
Pb 2
I  7,9  10 9
0,01  1,1  10  1,0  10 24  Kps

PLOMO NO PRECIPITA, POR LO QUE SE PUEDE

CONSIDERAR QUE LA SEPARACION ES CUANTITATIVA
 Se tiene una solución de Ce3+ y Ca2+ 10-1 M c/u, a
esta solución se le comienza a agregar C2O42-

KpsCaC2O4  108,6 KpsCe2 (C2O4 )3  10 28,7

Determinar si se puede lograr la separación de estos iones al 1% de error

¿QUIÉN PRECIPITA PRIMERO?

Concentración de C2O42- a la cual comienza a precipitar Ca2+

10 8,6 2
C 2 O4
2
  10 7 , 6
C2O4  10 7,6 M
10 1
Concentración de C2O42- a la cual comienza a precipitar Ce3+

1028,7 2
 10 8,9
2 3
C2O4   1026,7 C2O4
10 
1 2

PRECIPITA PRIMERO EL Ce3+

¿CUÁL ES LA CONCENTRACION DE C2O42- A
LA CUAL PRECIPITA EL 99% DEL Ce3+ ?

0,1  1
Ce 3
  10 3 M En solución KpsCe2 (C2O4 )3  1028,7
100
2 3 1028,7
C2O4   10 22,7
10 
3 2

2 7 ,56
C2O4  10 M
concentración mínima a la
cual se logra esa condición

CUANDO PRECIPITA EL 99% DE CERIO, ALGO DE

CALCIO ALCANZA A PRECIPITAR
 inicia inicia 99%Ce3
ppción ppción
3 ppdo
deCe deCa  2

2
C2O4
8 , 9 7 , 6 7 , 56
10 10 10
¿QUE PORCENTAJE DE CALCIO ALCANZO A PRECIPITAR CUANDO
PRECIPITA EL 99% DE CERIO?

8, 6
KpsCaC2O4  10 Ca 2  10 7,56  10 8,6

Ca 2  10 1,04 M Concentración de Ca2+ que queda en solución

10 1  10 1,04
%CaPr ecipitado  1
 9%
10
Se tiene una solución que es 0,05 M en La(III) y 0,02 M en
Mn(II). Analice la posibilidad de realizar la separación
cuantitativa (1%) de estos iones, agregando en forma
controlada NaOH.
pKps  20 La(OH)3 pKps  12,7 Mn(OH)2

1- ¿Quién precipita 1°?

2- al 99% La(OH)3 ppdo, hay 1% de La(III) en
solución:
3- al 99% La(OH)3 ppdo, hay 99% de Mn(II) en
solución:
inicia
99% La 3 inicia 1% Mn2
ppción ppción
ppdo ppdo
3
de La de Mn 2

OH 
106, 23 105, 57 105, 50 105, 49
Se tiene una solución ácida que contiene Ce(III) y
Cr(II) a una concentración 10-3 y 10-2 M
respectivamente y se desea separar estos iones por
precipitación fraccionada agregando en forma
controlada una solución de NaOH.
Sabiendo que:
pkps Ce(OH)3 = 20 pkps Cr(OH)2 = 17
Para ellos calcule los pH en los que inician la
precipitación cada catión.
Indique si es posible realizar la separación al 1% de
error.
Influencia del pH en
las reacciones de
PRECIPITACIÓN
Para calcular la solubilidad de una sal poco soluble en
un medio ácido dado, se calcula el Kps´ a partir de la
concentraciones totales

Kps  M n m
X m n
M Total  M n   M X Total  X m  X

n m m n
Kps´ M Total X Total
m n
Kps´ M M X
m
X n

Kps´ Kps   M   X  msi ´  nsi ´

m n m n

m  n 
Kps´
si ´
m n
m n
 SOLUBILIDAD DE SULFUROS

2 2
Kps  M 2
S 2
MS  M S

  H  HS 
H 2 S  HS  H Ka2   10 7
H2S

H  S 2
HS   S 2  H  Ka1   10 13
HS 

Kps´ M II S  II   si ´ 2

Si el metal no forma ninguna otra especie

Kps´ M 2 S 2  S ( II )  si ´ 2
Kps´ M 2 S 2  S (  II )  si ´2 S (  II )  S 2  HS   H 2 S

  2
H H
si ´  Kps   S (  II )
2
 S ( II )  1  
Ka1 Ka1 Ka2
1 1
log si ´  pKps  log  S (  II )
2 2

H2S HS  S 2
/ /
1 7 2
13 3
 H2S HS  S 2
/ /
1 7 2
13 3

1 M 2 S 2  S ( II )  si ´2

 2
1 1 H
log si ´  pKps  log  S (  II )  S ( II ) 
2 2 Ka1 Ka2
 2
1 1 H
log si ´  pKps  log 20
2 2 10
1
log si ´  pKps  10  pH
2
 H2S HS  S 2
/ /
1 7 2
13 3

1 1 H
2 log si ´  pKps  log  S (  II )  S ( II ) 
2 2 Ka1

1 1 H
log si ´  pKps  log
2 2 Ka1

1 1 1
log si ´  pKps  log 10  log H 
13

2 2 2

1 13 1
log si ´  pKps   pH
2 2 2
 H2S HS  S 2
/ /
1 7 2
13 3

3
1 1
log si ´  pKps  log  S (  II )  S ( II )  1
2 2

1
log si ´  pKps
2
 1
 pKps  10
2

log si ´
1
log si ´  pKps  10  pH
1 13 2
 pKps 
2 2

1 13 1
log si ´  pKps   pH
2 2 2

1
log si ´  pKps
2
1
 pKps
2

7 13 pH
 Separación de Ni(II) y Mn(II) al 0,1% mediante precipitación de
súlfuros, en medio S(-II) 0,1M
18,5
Ni 2  10 2 M KpsNiS  10 Mn 2  10 2 M KpsMnS  10 9,6
1º Del Kps es claro que precipita primero Ni2+

2º Calculemos a que valor de S2- comienza a precipitar Ni2

10 18,5
Ni 2
S 2
 10 18, 5
S 2
  10 16,5
S 2  10 16,5 M
10 2
¿A que valor de pH comienza a precipitar Ni2+?

 H 
H  2 

S  II   S 2 
 1   0,1
 1  H 
1013
 H  2
10 20
 Ka1 Ka1 Ka2  10 16,5
 

pH  2,25
3º Calculemos a que valor de S2- precipita cuantitativamente Ni2+

0,1
Ni 2 S 2  10 18,5 Ni 2 2
 10   10 5 M
100
10 18,5
S 2  5
 10 13,5
M
10
¿A que valor de pH precipita cuantitativamente (99,9%) Ni2+?

0,1   2
 1  H 1013
 H 10 20

10 13,5

pH  3,75
4º Calculemos si ha precipitado algo de Mn2+ en las
condiciones de precipitación cuantitativa de Ni2+

2 2
 10 9 , 6 10 9,6
Mn S S 2  2
 10 7 , 6
M
10

S 2  10 7,6 M
Comienza a precipitar Mn2+
En las condiciones anteriores no ha precipitado nada de Mn2+

¿A que valor de pH comienza a precipitar Mn2+?

0,1   2
 1  H 1013
 H 10 20

10 7,6

pH  6,4
5º Calculemos a que concentración de S2- precipita
cuantitativamente Mn2+
2 20,1 10 9,6
Mn  10   10 5 M S 2   10 4, 6
100 10 5

S 2  10 4,6 M Precipita cuantitativamente Mn2+

¿A que valor de pH precipita cuantitativamente (99,9%) Mn2+?

0,1   2
 1  H 1013
 H 10 20

10 4,6

pH  9,4
I. A 250 ml de una solución que contiene una mezcla de Ba(II)
0,05 M y Zn(II) 0,01 y tamponada a pH 7, se añade gota a gota
una solución de Na3(PO4)2.
a) ¿Cuál de los dos cationes precipita primero? Justifique su
respuesta mediante cálculos.
b) Indique si es posible separar esos cationes por precipitación
fraccionada (0,1%). Justifique su respuesta mediante cálculos.
c) Calcule la masa del compuesto que precipita en segundo
lugar (Ba3(PO4)2 o Zn3(PO4)2) expresándola en mg, que ha
precipitado en el momento en que la precipitación del catión que
lo hace en primer lugar ha sido cuantitativa (99,9%)
pkps Ba3(PO4)2 = 22,5 pkps Zn3(PO4)2 = 32
H3PO4 : pk3 = 2,2 pk2 = 7,2 pk1 = 12,3
pkc ZnOH+ = 5,7
Masa Molar Ba3(PO4)2 = 602 g/mol
Zn3(PO4)2 = 386,1 g/mol
Gravimetría
Análisis gravimétrico
Gravimetría por precipitación
ES UN MÉTODO DE PRECIPITACIÓN QUE
CONSISTE EN LA MEDIDA DE LA MASA DE
UN PRODUCTO PARA CALCULAR LA
CANTIDAD DE ANALITO QUE HAY EN LA
MUESTRA.

aA  rR  Aa Rr

analito Re activo sus tan cia

precipi tan te poco so lub le
 SUSTANCIA QUE SE PUEDE
Aa Rr PESAR DESPUÉS DE SECAR O
QUE SE PUEDE CALCINAR
GENERANDO OTRO COMPUESTO
DE COMPOSICIÓN CONOCIDA
QUE SE PESA (está relacionado
con el analito).
ejemplo

1) Ca 2
 C 2O 2
4  CaC 2O 4 (S )
analito Agente
precipi tan te

2) CaC 2O 4(S ) 


CaO(S )  CO2( g )  CO( g )

Pr oducto de
calcinació n que
se pesa al final
• METODO GRAVIMETRICO EXACTO: La masa de analito debe ser
proporcional a la masa o cambio de masa cuantificada (conservación de
la masa)

• METODO GRAVIMETRICO QUE INVOLUCRA UNA REACCION

QUIMICA: Idealmente, el analito debe participar en un solo tipo de
reacción.

 Ca3 PO4 2 
3
Ca 2  PO4
• LA ESTEQUIOMETRIA RELACIONA LA MASA DE ANALITO CON
LA MASA DEL PRECIPITADO
• LA SEPARACION DEL PRECIPITADO DEBE SER CUANTITATIVA:
Fácil de Secar e Insoluble
Estequiométrico
P.M. Elevado
No higroscópico
Tamaño de partícula grande
 ESTRUCTURA DEL PRECIPITADO

PRECIPITADO LIBRE DE IMPUREZAS

Carga
positiva

Iones interferentes adsorbidos

COPRECIPITACION (superficialmente), incluidos en el cristal
(químicamente) u Ocluidos (físicamente) en el
cristal
PURIFICACION POR RECRISTALIZACION DEL PRECIPITADO
Clasificación de las partículas
del precipitado
 El tamaño de las partículas del
precipitado es función de la naturaleza
del precipitado y de las condiciones
experimentales bajo las cuales se
producen.

Por el tamaño, el precipitado puede

ser:
􀁺 Coloidal
􀁺 Cristalino
Tipos de precipitados
 Etapas Del Análisis Gravimétrico
por precipitación
1) Solubilización (de la muestra problema)
2) Reacción de precipitación (adición del agente
precipitante)
3) Digestión (reposo del ppdo + sobrenadante en
caliente)
4) Filtración y lavado del ppdo (eliminar
impurezas)
5) Secado y calcinación (obtener producto final
de composición conocida)
6) Pesada del sólido (producto final)
 Determinación del analito
En gravimetría se relacionan los moles de
producto con los moles del analito.
Ejemplo: Determinar S en SO4-2

SO 2
4  Ba 2
 BaSO 4 ( ppdo )
Agente Pr oducto
precipi tan te final que
se pesa

PM BaSO  PAS PAS

4
X  * masa BaSO
masa BaSO  masa S (x )
4
PM BaSO 4
4

FACTOR
GRAVIMÉTRICO
 PA o PM A NA LITO
Factor Gravimétrico 
PM SUSTA NC IAPESA DA

Por lo tanto, en el ejemplo anterior...

SO 2
4  Ba 2
 BaSO 4 ( ppdo )
masa S  FG * masa BaSO 4

(FG * masa BaSO4 )

%S  * 100
masa muestra SO 2
4
Se propone separar cuantitativamente (1%) por
precipitación fraccionada Ag(I) y Pb(II) que se
encuentran a una concentración 0,25 M y 0,01 M
respectivamente en una solución que contiene una
amina denominada 2-2 dipiridilo C10H8N2 (Dp) a
una concentración total 0,1 M y a pH 3,0
agregando progresivamente una solución de
K2CrO4.
Demuestre si es posible realizar la separación
cuantitativa de estos iones por precipitación
fraccionada, en las condiciones anteriormente
indicadas.
pkps Ag2CrO4.= 12 pkps PbCrO4.= 13,5
log  Ag a pH 3 = 2
pKc PbDp+2 = 3,0
pKa HDp = 4,4
H2CrO4: pk2 = 0,8 pk1 = 6,5
VOLUMETRIA DE
PRECIPITACION
VALORACIÓN EN LA QUE LA REACCIÓN ENTRE EL ANALITO Y
EL AGENTE VALORANTE FORMAN UN PRECIPITADO
INSOLUBLE.

AnalitoValorante ppdo

Haluros; Agente
tiocianato precipitante

USO LIMITADO:
• FALTA DE INDICADORES ADECUADOS
• VELOCIDADES LENTAS DE REACCIÓN (EN SOLUCIONES
DILUIDAS)
CURVA DE VALORACIÓN:
Se sigue el cambio de la
concentración del analito o del
agente valorante en función del
volumen de agente valorante
añadido.
  
M  X  MX 
Una valoración de precipitación se puede seguir en
base a la variación de pM o a pX

pM Final pX Final
pM equivalente pX equivalente
ERROR SE CALCULA EN BASE A LA
DIFERENCIA ENTRE LOS PUNTOS FINALES
Y EQUIVALENTE
Curva de valoración
PRECIPITACION
EJEMPLO VALORACION DE Cl- con Ag+(METODO MOHR)
VARIACION DE pAg Y pCl EN EL TRANSCURSO DE LA VALORACION
HALOGENUROS EN MEDIO NEUTRO (pH=7)
 
Ag  Cl  AgCl  KpsAgCl  109,7
Blanco
11,7

2 Ag  CrO4
2
 Ag 2CrO4  KpsAg2CrO4  10
Rojo
 
HCrO4  CrO4  H  ( pKa  6,5) AgOH  Ag   OH  ( pH  8)

 1  1
CCl   VCl 
Ag  10 M Cl  10 M C0 * 
V Ag   VCl 
X 0 C0  10 1 M

pCl    log C0   log 10 1  1 pAg   ?

 X  0  1 
Kps AgCl
Ag 

Cl  C0 (1  x )
* Cl 

pAg   pKpsAgCl  log C0 (1  x )

*

pCl   log C0 (1  x)
*

X 1 Cl   Ag   Kps AgCl

 1 
pAg  pCl  pKps AgCl  4,85
2
X 1
Kps AgCl 
 0 ( X  1)
*
 Ag C
Cl 
Ag 

pAg   log C0 ( X  1 )
*

pCl  pKps AgCl  log C0 ( X  1)
*
 pCl 
Ag   AgCl 

4,85


Cl  AgCl  pAg 

1
X
ERROR EN LA VALORACION
CCl 
C0   5  10 2
*
V Ag   VCl 
2

 0,1% Antes del punto de equivalencia

X  0,999
pAg   4,85 pCl   4,85

Cl   AgCl  Cl   AgCl 

pCl    log C0 (1  x)
 *
pAg  pKpsAgCl  log C0 (1  x )
*

pAg  9,7  log 5  10  10

 2 3
 pCl    log( 5  102  103 )


pAg  5,4 pCl   4,3
 0,1% Después del punto de equivalencia
X  1,001

pAg  4,85 pCl   4,85


Ag  AgCl  Ag   AgCl 

pAg    log C0 ( X  1)
*
pCl   pKps AgCl  log C0 ( X  1)
*

pAg    log 5  102  103  pCl   9,7  log 5  102  103 


pAg  4,3 
pCl  5,4
SE PUEDE VALORAR CON ESE NIVEL DE ERROR
INDICADOR
KpsAg2CrO4  1011,7

¿Entre que valores de concentración se debe agregar

el indicador para mantener un error de ±0,1%?

Ag   10 5, 4  10 4,3

2 2 2 2
Ag  CrO4  1011,7 Ag  CrO4  1011,7

2 10 11,7 2 10 11,7
CrO4  CrO4 
10  5, 4 2
10 4, 3 2

2
CrO4  10 0,9 CrO4
2
 10 3,1

CrO4
2

 10 3,1  10 0,9 M 
 ¿Que error se comete al agregar indicador a una
concentración en el pto final de 10-3M?

11, 7
 2 2 10
Ag CrO4  1011,7 Ag    10  4 , 35

10 3

pAg   4,35 ERROR POR EXCESO (X-1)%

pAg    log C0 ( X  1)
*


4,35   log 5  102 ( X  1) 
3,04   log( X  1)

% Error  10 1