ALCANOS Y ALQUENOS

QUIMICA ORGANICA I
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

Profesora Dra. Ana María Bruno

Curso 2015
Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y forman los enlaces

Flecha anzuelo

Muestra el movimiento de un solo electrón

 Se puede comprobar que el radical metilo tiene una geometría trigonal plana. Por
tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de
hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un
orbital p.

Piramidal chata (rápidamente interconvertible)

El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el

octeto completo.
 Si el radical fuera más complejo, existen posibilidades de importar densidad
electrónica desde otros átomos con lo que se disminuirá la inestabilidad propia del
radical:

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado

pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más
enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización.
De esta forma tan sencilla entendemos por qué un radical terciario es el menos inestable.
 Estabilidad creciente

Radical Radical Radical Radical

Metilo primario secundario terciario

Disminución de la E de disociación de C-H

104 98 95 91
Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol
Radical alilo

P
Se estabiliza por resonancia
Radical bencilo (utilizo flechas anzuelo)

Se estabiliza por resonancia

(utilizo flechas anzuelo)

Disminución de la E de disociación de C-H

 Diferenciar

Posiciones vinílicas
Posiciones alílicas

Un radical vinílico no está estabilizado por resonancia y no tiene una estructura de resonancia

Disminución de la E de disociación de C-H

464
kJ/mol
 Patrones comunes en mecanismos que involucran radicales

El radical no se transpone a un radical más estable

RUPTURA HOMOLITICA

SUSTRACCIÓN DE UN HIDRÓGENO
El átomo de hidrógeno entero se transfiere

SUSTRACCIÓN DE UN HALOGENO
Un radical puede abstraer un átomo de halógeno,
generando un nuevo radical.

ACOPLAMIENTO
 Iniciación Propagación Terminación

Ruptura homolítica Sustracción de H y X Acoplamiento

El radical se crea El electrón desapareado se mueve El radical se destruye

de un lugar a otro
Aplicando…..

CLORACIÓN DEL METANO

A-B + C-D → A-C + B-D

Sustitución
 RUPTURA HOMOLITICA

Abstracción de H
Abstracción de Cl

Acoplamiento
de radicales.
(Se destruyen
los radicales)
 kcal/mol

Si quiero iniciar la reacción a temperaturas moderadas se usa un INICIADOR

Qué es un iniciador??
Es un compuesto en el que produce una ruptura homolítica con mayor facilidad.
(peróxidos y acil peróxidos)

Peróxido
38 kcal/mol

Acil peróxido
29 kcal/mol

La unión O-O es débil

PROPAGACIÓN

Sustracción de H

Sustracción de Cl

Reacción Neta

Los pasos de propagación son importantes porque son los responsables de la reacción.
La suma de los pasos de propagación dan la reacción neta.
Un cloro radical causa que muchas moléculas de metano se conviertan en clorometano
(REACCIÓN en CADENA)
Con un exceso de Cloro…..

Se obtiene una mezcla de compuestos polihalogenados

Si se quiere producir la monohalogenación se deberá usar un exceso de CH4

y una pequeña cantidad de Cl2.

La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo

tienen un único tipo de hidrógeno
 Balance energético

Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce

espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz
ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?
Debe haber una etapa de la reacción con una energía de activación alta
que impide que la reacción sea espontánea.
MECANISMO: MONOCLORACION DEL METANO
•¿Es posible la reacción de un alcano con otros halógenos diferentes del cloro?
Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano

Reacción F Cl Br I
-30 +2 +18 +34
-73 -27 -25 -21
-103 -25 -7 +13
El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la
reacción es practicable.
El del flúor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es
explosiva
La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica.

De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales

halógeno en la abstracción de hidrógeno:
·F > ·Cl > ·Br > ·I
La reaccion con Cl es menos selectiva que con Br. La
reacción con el F es muy rápida y difícil de controlar y
con I o no ocurre o sucede muy lentamente
 Cloración Bromación

La reacción neta es exotérmica en los dos casos.

En la bromación, el paso determinante de la velocidad es endortémico y la Ea
es relativamente grande. Esto conduce a que la bromación se produce mas lentamente
Otro ejemplo:

REGIOSELECTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN

Sustracción de H
ESTEREOQUÍMICA DE LA HALOGENACIÓN
La halogenación puede crear un nuevo centro quiral

La sustracción del halógeno ocurre en cualquier cara del plano

con igual probabilidad y conduce a una mezcla racémica

Mezcla racémica
Halogenación de un centro quiral existente

S R
S

Mezcla racémica
Bromación alílica

Energías de disociación de C– H
del ciclohexeno

Radical alilíco
 Pero….

Para evitar esta reacción competitiva Bromo en baja concentración

Se logra con….

Logra el primer paso

de la halogenación

NBS Estabilizado por resonancia

Reacciona con NBS

en una reacción iónica
que produce Bromo.
 La concentracion de HBr y Br2 se mantienen a un mínimo

Ejemplo:

Mezcla de productos
Métodos de Síntesis de alcanos

2RX + 2Na → R-R + 2Na+X-

Gilman
https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l2/cloracion.gif
IR para Alcanos

Estiramiento

Flexión