EQUILIBRIO IONICO

Andres David Cardenas

Carlos Julian Cardozo
Idanis Perdomo
 Para empezar….

TERMODINAMICA DE LOS IONES EN

SOLUCIÓN
a. El cambio de Entalpía en el proceso 1
corresponde a la energía que se requiere para
separar los iones de la red cristalina a una
distancia infinita, a esto se le llama ENERGIA DE
LA RED (U0).

b. El cambio de Entalpía en el proceso 2 es la

entalpía de la solución, ∆𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻, que es el calor que
absorbe o se libera cuando el NaCl se disuelve en
gran cantidad de agua.

c. El calor de hidratación, ∆𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻, está dado por la

ley de Hess:
∆ℎ𝑖𝑑𝑟 𝐻 = ∆𝑆𝑜𝑙𝑛 𝐻 − 𝑈0
 ACTIVIDAD IONICA (P. 266).

 Potenciales químicos de los electrolitos en solución.

 1. En una solución ideal de NaCl, el potencial químico, 𝜇𝑁𝑎𝐶𝑙 , está dado por:

𝜇𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇𝑁𝑎+ + 𝜇𝐶𝑙− (ec. 1)

 Se expresa como:

 𝜇𝑁𝑎+ = 𝜇0 𝑁𝑎+ + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚𝑁𝑎+

 𝜇𝐶𝑙− = 𝜇0 𝐶𝑙− + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚𝐶𝑙−

 Donde 𝜇0 𝐶𝑙− y 𝜇0 𝑁𝑎+ son los potenciales quimicos estandares de los iones.
  𝜇𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇𝑁𝑎+ + 𝜇𝐶𝑙− (ec. 1)
 Se puede escribir así:
𝜇𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇0 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚𝑁𝑎+ 𝑚𝐶𝑙−
 Donde:
𝜇𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝜇0 𝑁𝑎𝐶𝑙
En general, una sal con la fórmula 𝑀𝑣+ 𝑀𝑣− se disocia de la siguiente forma:

𝑀𝑣+ 𝑀𝑣− ⇌ 𝑣+ 𝑀 𝑧+ + 𝑣− 𝑋 𝑧−
Donde: 𝑣+ y 𝑣− son los números de cationes y aniones por unidad
Z+ y Z- son los números de cargas en el catión y en el anión, respectivamente.
En el caso del NaCl

𝑣+ = 𝑣− = 1 y Z+= +1 , Z- = -1-
 El potencial químico está dado por:
𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ + 𝑣− 𝜇−
Donde:
𝜇+ = 𝜇0 + + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚+

Y
𝜇− = 𝜇0 − + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑚−

Las molalidades del catión y del anion se relacionan con la molalidad de

la sal originalmente disuelta en la solución, m, así:

𝑚+ = 𝑣+ 𝑚 𝑚− = 𝑣− 𝑚

Sustituyendo las expresiones de 𝜇+ 𝑦 𝜇− en la ecuacion, se tiene:

𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ ° + 𝑣− 𝜇° − + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑚+ 𝑣+ 𝑚− 𝑣−
 Molalidad iónica media (𝑚± ):

𝑚± = (𝑚+ 𝑣+ 𝑚− 𝑣− )1/𝑣
Donde: 𝑣 = 𝑣+ + 𝑣− y se convierte en:

𝜇 = 𝑣+ 𝜇+ ° + 𝑣− 𝜇° − + 𝑣𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑚±

La molalidad ionica media se puede expresar en terminus de la molalidad de la solución, m.

Debido a que 𝑚+ = 𝑣+ 𝑚 𝑦 𝑚− = 𝑣− 𝑚, tenemos:

𝑚+ = (𝑣+ 𝑚)𝑣 +(𝑣− 𝑚)𝑣− 1/𝑣

= 𝑚 (𝑣+ 𝑣+ )(𝑣− 𝑣− ) 1/𝑣

 ELECTROQUIMICA

CELDAS ELECTROQUIMICAS O GALVANICAS

 El diagrama anterior de una celda galvánica nos indica: los electrones fluyen del
electrodo de Zinc al de cobre. En solución, los aniones (𝑆𝑂4 2− 𝑌 𝑁𝑂3 − ) se mueven
hacia el ánodo de zinc, mientras que los cationes (𝑍𝑛2+ , 𝐶𝑢2+ , 𝑁𝐻4 + ) se desplazan
hacia el cátado de cobre.

 El funcionamiento de las celdas galvánicas se basa en las reacciones oxidación-

reducción, o redox. En el caso de la celda de zinc y cobre, las reacciones redox se
pueden expresar en términos de las reacciones de dos medias celdas en los
electrodos:

 Á𝑛𝑜𝑑𝑜: 𝑍𝑛 𝑠 → 𝑍𝑛2+ 𝑎𝑐 + 2𝑒 − (pérdida de electrones)

 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑐 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) (Ganancia de electrons)

 Diagrama de la celda la celda de Daniell está dado por:

𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛𝑆𝑂4 1.00𝑀 𝐶𝑢𝑆𝑂4 1.00𝑀 𝐶𝑢(𝑠)
 Medición de la fem de una celda utilizando un potenciómetro:

𝐸𝑥 𝐴𝐶
=
𝐸𝑤 𝐴𝐶 ′

Normalmente, w es una celda Weston (𝐸𝑤 = 1.018 V a 298 K)

por lo que:

𝐴𝐶
𝐸𝑤 = 1.018 𝑉 ∗
𝐴𝐶 ′

Las mediciones exactas de la fem de las celdas son fundamentals para calcular las
cantidades termodinámicas de las reacciones electroquímicas.
 TERMODINAMICA DE LAS CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
 La cantidad de carga por mol de reacción, Q (en culombios), está dada por:

𝑄 = 𝑣𝐹
Donde:
𝑣: es el coeficiente estequiométrico
𝐹: es la constante de Faraday, que es la carga que porta un mol de electrones; o
sea,

𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛 ∗ 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙.

= 1.6022 ∗ 10−19 𝐶 ∗ 6.022 ∗ 1023 𝑚𝑜𝑙 −1
= 96 485 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1
Siendo aproximado a = 96 500 𝐶 𝑚𝑜𝑙 −1
 La cantidad de trabajo eléctrico que realiza una celda se determina mediante el
producto del potencial por la carga, −𝑣𝐹𝐸
Donde:
- El potencial es la fem E (en voltios)
- La carga eléctrica está dada por 𝑣𝐹 (en culombios).
- En este caso las unidades se relacionan mediante 1J = 1V*1C
- El Signo negativo de −𝑣𝐹𝐸 indica que el trabajo lo realiza la celda sobre sus
alrededores.
- En el caso de una celda reversible a una temperatura y presión dadas, −𝑣𝐹𝐸 es el
trabajo máximo realizado, que es igual a la disminución de la energía de Gibbs del
Sistema:

∆𝑟 𝐺 = −𝑣𝐹𝐸
- ∆𝑟 𝐺: Es la diferencia entre la energía de Gibbs de los productos y la de los reactivos.
- Tambien se puede escribir como:

−∆𝑟 𝐺
𝐸=
𝑣𝐹
 Cuando E es positiva en una celda electroquímica, la celda es galvanica y la reacción en
ella ocurre como se escribió en la ecuación anterior.
 Cuando para una reacción en una celda electroquímica E se escribe como negativa, la
reacción hacia delante es electrolítica.
 Un caso especial, es una celda en la que todos los reactivos y productos se encuentren
en sus estados estándar. En este caso a la fem se le llama ESTANDAR 𝐸 ° , y la ecuación
se relaciona asi:
°
−∆𝑟 𝐺 °
𝐸 =
𝑣𝐹
 Debido a que ∆𝑟 𝐺 ° se relaciona con la constante de equilibrio mediante la ecuación:
∆𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾𝑝
Obtenemos:
𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾
𝐸° =
𝑣𝐹

°
𝐾 = 𝑒 𝑣𝐹𝐸 /𝑅𝑇
Por lo tanto conocer 𝐸 ° nos permite determinar la constante de equilibrio de la reacción
redox de la celda.
 ECUACION DE NERNST
 El cambio de la energía de Gibbs en la reacción en la celda:

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Está dado por:
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 ° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
a: es actividad.
Si dividimos toda esta ecuación entre −𝑣𝐹 y utilizamos las ecuaciones:
−∆𝑟 𝐺 −∆𝑟 𝐺 °
𝐸= 𝑣𝐹
y 𝐸° = 𝑣𝐹

Obtenemos:
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
°
𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛
𝑣𝐹 𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
 La fem cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados de
actividad estándar. En equilibrio, E=0, por lo que:
°
𝑅𝑇 −∆𝑟 𝐺 °
𝐸 = 𝑙𝑛𝐾 =
𝑣𝐹 𝑣𝐹
La mayoría de las celdas electroquímicas funcionan a temperatura ambiente, o cercana a
ella, se puede evaluar la cantidad 𝑅𝑇/𝐹
Considerando 𝑅 = 8.314 𝐽 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , T= 298 K y F= 96 500 C 𝑚𝑜𝑙 −1 , por tanto:

(8.314 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 )(298 𝐾) −1 → 0.0257 𝑉

= 0.0257 𝐽𝐶
96 500 𝐶𝑚𝑜𝑙 −1

Finalmente la ecuación de Nernst se puede expresar como:

𝑐 𝑑
°
0.0257 𝑉 𝑎 𝐶 𝑎𝐷
𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑣 𝑎𝐴 𝑎𝐵
 DEPENDENCIA DE LA FEM CON
RESPECTO A LA TEMPERATURA:
 Los valores termodinámicos de una reacción de una celda se pueden obtener a partir de la
dependencia de la fem con respecto a la temperatura. Iniciamos con:

∆𝑟 𝐺 ° = −𝑣𝐹𝐸 °
Y diferenciando ∆𝑟 𝐺 ° con respecto a la temperatura a presión constante, obtenemos
𝜕∆𝑟 𝐺 ° 𝜕𝐸 °
= −𝑣𝐹
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
Cuando se expresa en términos de cambios de G y de S, está dada por:
𝜕∆𝑟 𝐺 °
= −∆𝑟 𝑆 °
𝜕𝑇 𝑃
Por lo que:
𝜕𝐸 °
∆𝑟 𝑆 ° = 𝑣𝐹
𝜕𝑇 𝑃