Tema 7: Enlace químico:

moléculas
 Visión general de la teoría de Lewis
• Los electrones de valencia juegan un papel fundamental
en el enlace químico.
• La transferencia de electrones conduce a los enlaces
iónicos.
• La compartición de electrones lleva a los enlaces
covalentes.
• Los electrones se transfieren o se comparten de manera
que los átomos adquieren una configuración de gas noble:
El octeto.
• Las unidades fórmula de los compuestos iónicos no
existen como unidades separadas, sino que se disponen
en redes ordenadas llamadas cristales iónicos
 Visión general de la teoría de Lewis

Un enlace covalente es el
resultado de compartir
electrones entre dos átomos.

Los ejemplos más conocidos de enlaces covalentes se observan

en las interacciones de los elementos no metálicos entre sí.
 Enlace covalente
La regla del octeto consiste en el requisito de tener ocho
electrones en la capa de valencia para cada átomo y
adquirir configuración de gas noble. La molécula de
hidrógeno es una excepción a esta regla porque sólo
puede tener dos electrones en la capa de valencia.
La compartición de un par de electrones entre átomos
enlazados da lugar a un enlace covalente simple.

Par enlazante

Pares solitarios

Par enlazante
 Símbolos de Lewis y regla del octeto

Los electrones que participan en un enlace químico se les

llama electrones de valencia

Estos electrones residen en las capas electrónicas más

externas de un átomo, que es la parcialmente ocupada.

Lewis representa los electrones de valencia

por puntos.
Es una forma útil de representarlos y de seguirles
la pista en la formación de enlaces.
X
 Estructuras de Lewis

Son una representación de los enlaces covalentes dentro de

una molécula o ión, utilizando los símbolos de Lewis y una
serie de reglas (J. E. Packer y S. D. Woodgate, J. Chem.
Educ. 1991, 68, 456-458).
Los puntos se colocan en los cuatro lados de los
símbolos atómicos caben 8 máximo

Los átomos tienden a ganar, perder o

compartir electrones hasta estar
rodeados por ocho electrones de
valencia
(como los gases nobles)
REGLA DEL OCTETO

al número del
El número de grupo en el
electrones de
valencia de un = que está ese
elemento en el
elemento SP.
Escritura de las estructuras de Lewis
Estrategia para escribir estructuras de Lewis
1. Contar el número total de electrones de la estructura
2. Seleccionar el átomo central (generalmente el de
menos electronegatividad) y los átomos ligantes o
terminales
3. Escribir el esqueleto de la estructura y situar un par
de electrones sobre cada enlace sigma
4. Completar los octetos de los átomos terminales (H y
He solo necesitan un par de electrones)
5. Disponer el resto de los electrones en el átomo
central
6. Evaluar las cargas formales sobre cada átomo
 Carga formal

•La CF es la carga de un átomo en una molécula

admitiendo que no hay diferencia de
electronegatividad (enlace covalente puro)

 
CF  n0e de valencia - n0e en pares solitarios - n0e de enlace / 2

•La suma de las CF de los átomos constituyentes es

la carga total de la molécula
 Carga formal
• La suma de las cargas formales de los átomos debe ser
igual a la carga neta de la especie química
• Si la carga formal del átomo central es igual a la carga
de la especie química, o es negativa, la estructura de
Lewis es correcta
• Si no es así, se forman dobles enlaces con los pares
solitarios del átomo ligante de carga formal más negativa
• Si el átomo central es del segundo período, el proceso se continua hasta que
el átomo central tenga un octete (o un septete en caso de electrones
desapareados)
• Si el átomo central es del tercer período o siguientes, se continua hasta que la
carga formal sea nula o se hayan formado 2 dobles enlaces
 Estructura de Lewis alternativa

• A veces podemos escribir diversas estructuras

de Lewis correctas
• La estructura de Lewis idónea es la que no
presenta CF o ésta es mínima
• Si existen CF, las negativas deben aparecer en
los átomos más electronegativos.
• Las estructuras de Lewis con CF del mismo
signo en átomos adyacentes son poco probables.
A veces nos encontramos con moléculas o iones en los que la
disposición conocida de los átomos no puede describirse
adecuadamente con una sola estructura de Lewis.

Consideremos el ozono, O3

Moléculas Cada átomo La Es necesario

flexionadas de oxígeno molécula incluir un doble
en las que contribuye de ozono enlace para
ambas con seis tiene 18 obtener un
distancias electrones de electrones octeto de
O—O son la capa de de capa de electrones en
iguales valencia valencia cada átomo
La flecha con dos puntas indica que las estructuras mostradas son estructuras en resonancia.

¿Cuál es la estructura molecular correcta?

Estas dos estructuras de Lewis
Cada una requiere que alternativas para el ozono son
un enlace O—O sea
diferente del otro, lo que equivalentes; y se denominan
no concuerda con la
estructuras de resonancia o híbridos
estructura observada.
de resonancia.
Ión perclorato ClO4
1. Electrones de valencia = 7 (Cl)+4  6(O)+1e=32
2. El átomo central es Cl y los terminales O
3. Escribimos el esqueleto sigma:

O Cl O

O
4. Completamos los octetos de los átomos terminales

5. Disponemos los electrones restantes en el átomo central

no sobra ninguno
6. Evaluamos las cargas formales
O: 6-6-1=-1
Cl: 7-4 =+3 La suma de las cargas
formales = carga neta del
perclorato

Pero la carga formal del átomo

central es positiva

Como el Cl es del segundo

período, formamos enlaces
dobles con los pares solitarios
del O hasta que el Cl tenga
carga formal nula
Pero ¿porqué asignar la carga formal de un
átomo específico de O?
En realidad tenemos estructuras resonantes
Resonancia
Resonancia
Resonancia
 Excepciones a la regla del octeto

• Especies con número impar de

electrones: Electrones desapareados

•• ••
N=O Moléculas estables
•
••
H
••
H—C—H O—H

•
••
•

Radicales libres transitorios

 Excepciones a la regla del octeto

• Octetos incompletos: Compuestos de

Be, B y Al
•• •• ••

•• ••
F

••
F
••

••
••

- +
B B B
-
F F + F F F F

Formas resonantes Formas resonantes

poco contributivas, ya iónicas (2 enlaces
que el átomo más covalentes y 1 iónico)
electronegativo soporta
una carga formal
positiva
 Excepciones a la regla del octeto

• Octetos expandidos: Ciertas estructuras

de Lewis presentan más de 8
electrones alrededor del átomo central
• Suelen contener átomos no metálicos
(a partir del 3er período) unidos a
átomos muy electronegativos: P-Cl o S-
F
 Excepciones a la regla del octeto

• Octetos expandidos

•• •• ••

••
F

••
••

Cl
••

••
Cl

••
Cl F
Cl F
P P S

Cl Cl Cl Cl F F
F

•• ••
••

¿Dónde van los electrones extra? ¿Subnivel d?

 Capas de valencia expandidas
A menudo la capa de valencia expandida explica
mejor ciertas propiedades, como ocurre con el ión
sulfato
 Geometría de las moléculas
Modelo VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) o RPECV es
un modelo desarrollado por Gillespie y Nyholm para predecir la forma
geométrica de las moléculas o iones.

Los pares de electrones se repelen entre sí, tanto si están en enlaces

químicos (pares enlazantes X) como si no están compartidos (pares
solitarios E). Los pares de electrones se disponen alrededor de un átomo
con orientaciones que minimicen las repulsiones.

Mediante el modelo RPECV se obtiene:

• La geometría de grupos de electrones: distribución de los pares de

electrones.
• La geometría molecular: distribución de los núcleos.
Metano, amoniaco y agua

Tetraédrica Piramidal Angular

 Aplicación del modelo RPECV
Los pares de electrones de enlace (X) y no enlace (E) no
interaccionan con igual repulsión

Un par enlazante es atraído por dos

núcleos, un par de no enlace solo
es atraído por un núcleo y su
influencia repulsiva es mayor:
E-E > E-X > X-X
Angular

Caballete
Tabla 11.1 Geometría molecular en función de la
geometría de los grupos de electrones
 Aplicación del modelo RPECV
• Escriba una estructura de Lewis aceptable.
• Determine el número de grupos de electrones y
establezca si son grupos enlazantes o pares
solitarios.
• Establezca la geometría de grupos de
electrones.
• Determine la geometría molecular.
• Los enlaces múltiples cuentan como un grupo de
electrones.
Aplicación del modelo RPECV
Aplicación del modelo RPECV
Molécula con más de un átomo central
Isocianato de metilo

La distribución en torno al C del

grupo Me es tetraédrica, en torno al
N trigonal-plana y en torno al C=O
es lineal.
 Enlaces covalentes polares
Un enlace en el que dos átomos no comparten por igual los
electrones se llama enlace covalente polar. En estos
enlaces, los electrones se desplazan hacia el
elemento de mayor carácter no metálico.

Se dice que el enlace es polar. El enlace polar de HCl se puede

representar mediante una estructura de Lewis en la que el par
de electrones enlazante esté más próximo al Cl que al H.
Enlaces covalentes polares

δ+ δ-
H Cl
 Electronegatividad

• Electronegatividad de un elemento es la
tendencia de un átomo de ese elemento
que forma parte de una molécula en
atraer los electrones del enlace

• Pauling propuso una escala de

electronegatividades desde 0,7 hasta
4,0
 Electronegatividad
EN decrece al descender en el grupo

Inferior a 1,0

*Lantánidos: 1,1-1,3
†Actínidos: 1,3-1,5

EN aumenta de izquierda a derecha

 Electronegatividad

A partir de los valores de la

electronegatividad podemos describir la
polaridad de un enlace covalente:
1
- ( xA  xB )2
4
% Carácter iónico (AB) = 1- e
Porcentaje de carácter iónico de un enlace químico en función de la
diferencia de electronegatividad
Porcentaje de carácter iónico

Diferencia de electronegatividad
 Momentos dipolares
En la molécula de HCl, el átomo
de Cl es más electronegativo que
el átomo de H. Los electrones
están desplazados hacia el átomo
de Cl. La molécula de HCl es una
molécula polar.
La magnitud del desplazamiento
de la carga en un enlace
covalente polar viene dado por el
momento dipolar, m, que es el
producto de la carga parcial por la
distancia m  d d. Cuando dq tiene
un valor de 3,34 10-30 culombio.
metro, m es igual a 1 debye, D
d+ d d
H Cl m  dd
 Momentos dipolares
La simetría de la molécula define su
polaridad, ya que indica la
composición vectorial de los
momentos dipolares de cada enlace
Una molécula altamente simétrica
como AX2, AX3 o AX4 carece de
momento dipolar ya que se cancelan
los vectores de enlace
Momentos dipolares
Orden de enlace y longitud de enlace

• Orden de enlace:
– Enlace simple, orden = 1.
– Enlace doble, orden = 2.
• Longitud de enlace:
– Distancia entre dos núcleos.
• Orden de enlace mayor:
– Enlace más corto.
– Enlace más fuerte.
Longitudes de enlace
Energías de enlace
Energías de enlace
 La Teoría del Enlace-Valencia

• La combinación de las estructuras de Lewis y la noción de orbital

atómico condujo a un modelo del enlace covalente llamado Teoría del
Enlace-Valencia (TEV)
• En TEV, la generación de la densidad electrónica entre dos núcleos se
produce cuando el orbital atómico de valencia de un átomo se
superpone con el de otro átomo (solapamiento)
• Dicho solapamiento de orbitales permite que dos electrones con spin
opuesto compartan dicha región del espacio formando un enlace
covalente
 TEV
• Cuando se acercan dos átomos que
inicialmente se encuentran muy alejados uno
de otro:
– Los electrones son atraídos por los dos núcleos.
– Los electrones se repelen unos a otros.
– Los dos núcleos se repelen entre sí.
• La energía potencial cambiará en función de
la distancia entre los núcleos atómicos:
– Las energías negativas corresponden a una
fuerza atractiva neta.
– Las energías positivas corresponden a una fuerza
repulsiva neta.
TEV
 TEV

• Según lo visto hasta ahora, el C formaría compuestos tipo CX2

involucrando sus orbitales p, con ángulo R-C-R = 90º o tipo CX4
involucrando 3 orbitales p con ángulos de 90º y un orbital s sin
dirección especificada

• Pero los compuestos CX4 han demostrado tener experimentalmente

configuración tetraédrica, luego la simple teoría del solapamiento no
nos sirve
 TEV

• Al aplicar la TEV a moléculas poliatómicas

hay que explicar tanto la formación de los
enlaces de pares de electrones como las
geometrías observadas
• Para explicar las geometrías se usa el
concepto de HIBRIDACIÓN: La hibridación
es una combinación lineal de orbitales
atómicos pertenecientes a un mismo átomo
para formar otros orbitales atómicos llamados
orbitales híbridos
Be: Hibridación sp
B: Hibridación sp2
 C: Hibridación sp3

Química General: Capítulo 11

N: Hibridación sp3
Orbitales híbridos sp3d y sp3d2
Geometría y TEV
Geometría y TEV
 Enlaces covalentes múltiples
• El etileno tiene un enlace doble carbono-
carbono en su estructura de Lewis.
• La teoría RPECV trata cada átomo de C
como si estuviera rodeado por tres grupos de
electrones en una ordenación trigonal-plana.
Etileno
 Acetileno

• El acetileno, C2H2, tiene un enlace triple.

• La teoría RPECV dice que la molécula es
lineal.
 Acetileno

La teoría de Lewis, el modelo VSEPR y la TEV

son una potente combinación para describer el
enlace covalente. Pero ninguno de estos
métodos proporciona una explicación de los
espectros electrónicos de las moléculas, ni
porqué el O2 es paramagnético o el H2+ es una
especie estable. Para responder a estas
cuestiones existe otro modo de describir el
enlace covalente, mediante la teoría de los
Orbitales Moleculares
Teoría de orbitales moleculares
Orbitales moleculares del hidrógeno
 Ideas básicas en relación con los
orbitales moleculares
• Número de orbitales moleculares (OM) =
número de orbitales atómicos.
• Se forman OM enlazantes y antienlazantes a
partir de orbitales atómicos.
• Los electrones se colocan en los OM
disponibles de energía más baja.
• Se cumple el principio de exclusión de Pauli.
• Se sigue la regla de Hund.
 Orden de enlace

• Las especies estables tienen más

electrones en los orbitales enlazantes
que en los antienlazantes.

OE= n.º de e en OM enlazantes – n.º de e en OM antienlazantes

2

• Si el OE = 0, la especie no existe
Moléculas diatómicas de los
elementos del primer período
OE = (e-enlazante - e-antienlazante )/2

OE = (1-0)/2 = ½
H 2+

OE = (2-0)/2 = 1
H2

OE =+ (2-1)/2 = ½
He2

OE = (2-2)/2 = 0
He2
No existe
 Orbitales moleculares de los
elementos del segundo período
• En el primer período había que combinar sólo
orbitales 1s.
• El segundo período tiene orbitales 2s y 2p
disponibles.

• Solapamiento del orbital p:

– El solapamiento frontal es mejor: enlace sigma
(σ).
– El solapamiento lateral es bueno: enlace pi (π).
Combinación de orbitales p
Diagramas de OM para moléculas
diatómicas de los elementos del
segundo período
Para Z <= 7
Diagramas de OM para moléculas
diatómicas de los elementos del
segundo período
Para Z > 7
Moléculas diatómicas heteronucleares
Moléculas diatómicas heteronucleares
 2π

3σ

1π

2σ

HOMO = Higest Occupied Molecular Orbital

LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital
 Resonancia en el benceno
El benceno es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta
representación implica que los electrones pi están deslocalizados, con un orden
de enlace de 1,5 entre los átomos de carbono adyacentes. Las longitudes de los
enlaces carbono-carbono del benceno son más cortas que las de los enlaces
sencillos, y más largas que las de los dobles enlaces

La resonancia del benceno se puede representar dibujando un

círculo dentro del anillo de seis miembros como una
representación combinada
 Representación orbital del benceno.
El benceno es un anillo plano de átomos de carbono con hibridación
sp2, y con todos los orbitales p no hibridados alineados y solapados.
La longitud de todos los enlaces carbono-carbono es de 1,397 Å y
todos los ángulos de enlace son de 120º.

La conjugación y la deslocalización de los electrones en el

benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor
que la de los ciclos no conjugados. El término compuesto
aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico con
dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
Electrones deslocalizados
Benceno
 Orbitales moleculares deslocalizados
del benceno.
Los seis orbitales moleculares
del benceno, vistos desde
arriba. El número de planos
nodales aumenta con la
energía y hay dos OM
degenerados en cada nivel
intermedio de energía
El primer OM es el que
tiene la energía más baja.
Los electrones en los
orbitales se deslocalizan
sobre los seis átomos de
carbono
Benceno
Ozono
Ozono
Ozono
Efectos estereoelectrónicos: Efecto inductivo,
mesómero y estérico.

Efecto inductivo

d' d d
Ejemplo: H3C CH2 Cl siendo d' < d

Es la tendencia de un sustituyente a adquirir carga negativa o

positiva e inducir una carga opuesta en el resto de la molécula.
Este efecto se transmite a través de la cadena de enlaces s,
atenuándose con la distancia (prácticamente desaparece al final
de 4 enlaces). Además, es aditivo.
•Un grupo que cede electrones (Ej: anión) tiene efecto + I
•Un grupo que atrae electrones (Ej.: cloro) tiene efecto - I
La mayoría de los grupos tienen efecto -I. Con efecto +I
encontramos sólo los grupos cargados negativamente como O-
y COO-, que presenta el efecto +I máximo seguidos de los
grupos alquílicos. En estos últimos se observa que el efecto +I
aumenta con la longitud de la cadena y con la ramificación. El
efecto +I de los radicales alquílicos se justifica porque aunque
ellos no son polares, son polarizables y ceden electrones
cuando van unidos a grupos de más electronegatividad.

Grupos con efecto -I:

Los grupos con cargas formales (+) presentan el efecto
máximo. Los grupos que encierran un enlace polar, como el
grupo nitro, con la carga (+) del dipolo orientada hacia el C
tienen un gran efecto -I aunque menor que los anteriores, ya
que el efecto de la carga (+) esta compensado en parte por el
extremo (-) del dipolo.
Heteroátomos ó grupos neutros con carácter electronegativo,
producen efecto -I, siempre menos que los anteriores.
 Efecto inductivo. Su influencia sobre la acidez

Los grupos con efecto –I retiran densidad electrónica del grupo ácido
(COOH) y la separación del protón se facilita, aumentando la acidez
Contrariamente, los sustituyentes con efecto +I, disminuyen la acidez
El efecto inductivo disminuye con la distancia
Efecto mesómero o resonante

Se dice que el átomo de oxígeno

es un donador pi porque cede
densidad electrónica mediante un
enlace pi en una de las
estructuras de resonancia.

Un grupo que cede electrones tiene efecto + M (+R)

Un grupo que atrae electrones tiene efecto – M (-R)

Este efecto aparece en moléculas orgánicas cuando:

a) Hay enlaces múltiples conjugados coplanares, como son
enlaces dobles o triples separados por un enlace sencillo
b) Hay átomos con pares de electrones sin compartir contiguos
a enlaces múltiples
En un benceno sustituido,
un grupo donador de
electrones (+R), produce
una carga parcial negativa
en las posiciones orto y
para. Si el grupo ácido
(COOH u OH) se encuentra
en estas posiciones, se
dificultará la salida del
protón y disminuirá la cidez

Si el grupo es atractor de
electrones (-R), aparecen
cargas parciales positivas
en dichas posiciones. Si el
grupo ácido está en
posición orto o para, se
facilitará la salida del protón
y aumentará la acidez
Tabla resumen de los efectos inductivo y
resonante

Sustituyente E. Inductivo E. Resonante

F, Cl, Br, I -I +R

NH2, OH, SH, OR -I +R

NO2, C=O,COOR -I -R

Alquilo +I +R

O-, S- +I +R

Acidez de fenoles sustituidos
El efecto inductivo es
especialmente fuerte en la
posición orto, pero se
combina con el efecto
resonante
El efecto inductivo es
mínimo en posición para,
pero también se combina
con el efecto resonante
En la posición meta, no se
produce efecto resonante y
el único que se siente es el
inductivo
El ácido más fuerte es el
pícrico, ya que el grupo nitro
retira electrones por ambos
mecanismos
El más débil es el 2-
metilfenol, ya que el grupo
alquilo cede electrones por
ambos mecanismos
Efecto estérico

En general, el efecto relacionado con el volumen de un

sustituyente es conocido como efecto estérico.

Cuando un sustituyente produce interacciones espaciales entre

sus átomos y otros átomos o grupos de átomos nos encontramos
frente a un efecto estérico de dicho sustituyente.

En muchos casos el efecto estérico de un sustituyente está

relacionado con el impedimento estérico que este sustituyente
ejerce sobre algún tipo de fenómeno en estudio (reacción,
interacción inter- o intramolecular, etc).
Existe un efecto estérico primario, en el que el sustituyente
voluminoso interacciona directamente con el grupo funcional,
como sucede en la protonación de bases aromáticas como los
derivados de la anilina

H+

Hay otro efecto secundario, en el que el impedimento estérico

modifica la estructura molecular y modifica la reactividad, como
en la inhibición estérica de la resonancia

Pérdida de
Sistema plano planaridad y
C=O conjugado conjugación.
con el anillo Se inhibe la
resonancia y
aumenta la
fuerza del ácido
El ácido benzoico está estabilizado por resonancia. Las estructuras de
resonancia exigen que el grupo carboxilo y el anillo aromático sean
coplanares

Ácido benzoico
pKa=4.20

La sustitución de un grupo voluminoso en posición orto forzará la

perdida de coplanaridad del grupo carboxilo con el anillo, con lo cual
decrecerá la estabilización por resonancia del ácido conjugado y se
incrementará la fuerza del ácido. El mismo argumento es aplicable a la
base conjugada, pero las contribuciones por resonancia son menores
porque en el anión carboxilato, aparecerán cargas sobre ambos
oxígenos.
Ácido 2-terc-butil-benzoico
pKa=3.20
También se pueden producir debido a la proximidad, otras
interacciones polares como la formación de puentes de
hidrógeno, que modifica la reactividad de la molécula

+H +

Ácido 2-hidroxi-benzoico
(salicílico)
pKa=2.97
 Representación de moléculas

Representación plana

Representación en
perspectiva

Modelo de bolas Modelo compacto

 1.- CONCEPTOIsomería
Y TIPOS DE ISOMERÍA
Se denominan isómeros a los compuestos que tienen la
misma fórmula molecular pero diferente estructura química
1-propanol 2-propanol etil metil éter (C3H8O)

Isómeros
constitucionales
o estructurales

Dependiendo de la naturaleza de la diferencia entre las

estructuras es posible clasificar los isómeros en varios subtipos
Isómeros constitucionales o estructurales Estereoisómeros
Se distinguen en el orden en el que los Tienen los mismos grupos funcionales y
átomos están conectados entre sí. Pueden conectividad, diferenciándose en la
contener distintos grupos funcionales o organización espacial de átomos y
estructuras enlaces
ISÓMEROS ESTRUCTURALES
Butano Metilpropano

DE CADENA

Propan-1-ol Propan-2-ol

DE POSICIÓN

Propan-1-ol Metoxietano

DE FUNCIÓN
ESTEREOISÓMEROS
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES
Producidos por la rotación en torno a un enlace simple C-C.

Interconvertibles a
temperatura
ambiente

ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Estereoisómeros no convertibles entre sí a temperatura ambiente
Isómeros geométricos, producidos Isómeros ópticos, producidos
por la presencia de un doble normalmente por la presencia de un
enlace en la molécula centro quiral (carbono asimétrico)