Tema 18

Equilibrios de transferencia
de electrones:
Oxidantes y reductores
 Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre
la energía eléctrica y la energía química.
Trata del uso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)
 Ox  ne Re d

E0 es su potencial estándar de "reducción"

Luigi Galvani
(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta

(1745-1827)
 Pila Daniell

(-) (+)

Zn  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu

Oxidación Reducción
John Frederic Daniell
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s) (1790-1845)
PRODUCTORAS DE ELECTRONES

GALVÁNICAS
En equilibrio
PRODUCTORA DE e-
 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, DE).
Unidades: voltios (V)

Fuerza impulsora
DE DG
(-) (+)
DG = Welec = - qDE
q = n F ; F = 96485 Cmol-1

DGr = - n F DE
[EQUILIBRIO]
dU  TdS - pdV   i dni  dWel
i

dWel es el trabajo eléctrico elemental realizado por el sistema (negativo)

que se debe a la tendencia de los electrones a fluir en el circuito
externo debido al potencial DE
dWel  -dq DE  -(-dneF )DE  F DEdne
G  U  pV - TS
 
dG  Vdp - SdT   i dni  F DEdne  Vdp - SdT    i i   eF DE  d 
i  i 
 G 
En el equilibrio    0   i i   eF DE  DGr   eF DE
   p,T i

DGr  - eF DE
 DG = - n F DE

• Reacción espontánea: DG < 0  DE> 0

• Reacción no espontánea: DG > 0  DE< 0
(la reacción espontánea será la inversa)
• Equilibrio: DG = 0  DE 0
(no se produce energía eléctrica;
la pila se ha agotado) Michael Faraday
(1791-1867)
En condiciones estándar: DGº = - n F DEº
(Concentraciones de los iones = 1 M)

DEº es una propiedad intensiva

En lugar de tabular valores de DEº de todas las pilas, tabulamos
potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le

asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e-  H2 (g) Eº = 0.00 V

• Se construyen pilas con un electrodo

de hidrógeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.
• Dicha fem será el potencial estándar
del otro electrodo.
DIAGRAMAS DE LATIMER

ClVII a ClV E = + 1.20 V

Cálculo del potencial normal de una especie no

adyacente: Cl- a partir de HClO
DG10  -n1FE10
DG20  -n2FE20
+
HClO(aq) +H(aq) +2e-  Cl(aq)
-
+H2O(l) ΔG03 = ΔG10 + ΔG02

-n3FE30 = -n1FE10 -n2FE02

0 0
n E + n E 1 x 1.63 + 1 x 1.36
E03 = 1 1 2 2
= = 1.50
n3 2
DESPROPORCIÓN O DISMUTACIÓN
DIAGRAMA DE LATIMER
DEL OXÍGENO

E01 = +1.76 V

- E02 = +0.70 V

E0 = E01 – E02 = +1.06 V

E0 >0 ENTONCES DG0 <0 REACCIÓN ESPONTÁNEA

DIAGRAMAS DE FROST

ES OTRA FORMA DE PRESENTAR LOS

POTENCIALES DE REDUCCIÓN, PARA VARIOS
ESTADOS DE OXIDACIÓN DE UN ELEMENTO.

SE REPRESENTA nE FRENTE AL ESTADO DE

OXIDACIÓN N, DONDE E ES EL POTENCIAL DE
REDUCCIÓN DEL PAR X(N)/X(0), Y n ES EL
NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS EN
LA CONVERSIÓN DE X(N) A X(0)
DIAGRAMAS DE FROST

pH ácido

pH básico

NÚMERO DE OXIDACIÓN
DIAGRAMAS DE FROST

nE0 Potencial
E0(X(eoN)/X(eo 0, elemento) nE0 reducción
alto
N’
Estado de
oxidación
más estable Potencial
reducción
bajo
Pendiente es
E0(X(eo N)/
N X(eo N'))

n’E0’-nE0
Eo =
N’-N
Estado de oxidación N
Estado de oxidación N
 DIAGRAMAS DE FROST

nE0 Oxidante(se
reduce)
Reductor
(se oxida) A(ox, E.ox. mayor)
B(ox)
E02 E01> E 02
E01
A(ox) + ne- A(red)
B(red) B(ox) + ne- B(red)
A(red, E.ox. menor)
A(ox) + B(red) A(red) + B(ox)

Estado de oxidación N E0total= E01-E02>0 DG<0 espontánea

DIAGRAMAS DE FROST

nE0
Inestables frente a
comproporcionación

C C B E01
B A E02
E01

B A+C 2B E0=E01-E02>0
E 02
A ESPONTÁNEA
Estado de oxidación N
DIAGRAMAS DE FROST

nE0

Inestable frente a la
desproporcionación
C C B E01
E0 1
B B A E02

E02 2B A+C E0=E02-E01>0

A ESPONTÁNEA
Estado de oxidación N
DIAGRAMAS DE FROST

UN DIAGRAMA DE FROST A MENUDO DA UNA

MEJOR IDEA DE LA TERMODINÁMICA DE UNA
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DE UN ELEMENTO,
MIENTRAS QUE UN DIAGRAMA DE LATIMER ES
MÁS ÚTIL PARA LLEVAR A CABO CÁLCULOS
SOBRE EL SISTEMA EN CUESTIÓN.
 DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST.
Ox1  n1e Re d1 DG1 =-n1FE1
Ox2  n2e Re d2 DG2 =-n2FE2
n2Ox1  n1 Re d2 n1Ox2  n2 Re d1 DG  n2 DG1 - n1 DG2  n2n1F (E2 - E1 )
DG = DGº + RT ln Q

DG = - n1n2 F DE
DGº = - n1n2 F DEº - n1n2 F DE - n1n2 F DEº + RT ln Q

RT
DE  DE º - ln Q Ecuación de Nernst
n1n 2F

0.059
A 25ºC : DE  DE º - log Q
n1n 2
 Ox2  1 Re d1  2
n n
RT RT
DE  DE º - ln Q  DE º - ln
n1n2F n1n2F Ox1 n2 Re d 2 n1

E1 - E2  E - E -
0 0.059n1
0
log
Ox2  0.059n2
 log
Ox1 
1 2
n1n2 Re d2  n1n2 Re d1 
 0 0.059
E2 - E1   E1 
Ox1    0 0.059 Ox2  
log  -  E2  log 

 n1 Re d1    n2 Re d2  
ECUACIÓN DE NERNST PARA UN ELECTRODO

E=E 
0.059
0
log
Ox 
n Re d 

En el equilibrio: DE = 0 y Q = Keq
0.059 0.059
DE  DE º - log Q ; 0  DE º - logK eq
n1n2 n1n2
 n1n2 ΔEº 
 
K eq  10  0.059 
(a 25ºC)
 1920
Premio Nobel de Química

“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.

E=E 00.059
log
Ox 
n Re d  Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
Velocidad de la transferencia e intensidad de corriente


v
Ox  ne  
 Re d

v

v  v - v
dNRe d dNOx
v  -
dt dt
La cantidad de electricidad transferida diferencial es
dq = idt = FdNe = FndNRe d
 dNRe d dq i dt i
v      
dt nFdt nFdt nF
i la intensidad de corriente catódica (el producto es Red) y
se toma negativa por convenio
i es la intensidad de corriente anódica (el producto es Ox) y
por convenio se toma como positiva
Como los fenómenos de transferencia de e tienen lugar en la
superficie de la interfase, se utiliza la intendidad por unidad de área
i
j= o densidad de corriente
A
 Ox + ne = Red

Célula GALVÁNICA ΔGe=-nFEe

ΔG< ΔGe

ΔG> ΔGe
Celda productora de electricidad. El sistema realiza un
trabajo eléctrico espontáneo. Si i =0, será galvánica
Celda electrolítica. Sobre el sistema imponemos un
potencial. La reacción no es espontánea
 POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA
Aparece cuando se produce una separación de
carga, por ejemplo en los puentes salinos o
tabiques porosos que separan dos disoluciones
No es medible, pero puede minimizarse
 PILAS DE CONCENTRACIÓN

Son células consistentes en dos semiceldas que contienen los

mismos electrodos pero con concentraciones iónicas diferentes.
En este caso, ΔE0 = 0 y la ecuación de Nernst para la pila es

0.059 c1
DE  log
n c2
c1  c2 : Concentración iónica del ión común
PILAS DE CONCENTRACIÓN

0.059 1
DE  log -3  0.088V
2 10
0.059 0.5
DE  log  0.000V
2 0.5
DETERMINACIÓN DEL Kps MEDIANTE PILAS DE
CONCENTRACIÓN

x  s  9.1x10 -9
K sp  s 2  8.3 x10-17
 ELECTRODOS : Interfases metal/disolución

Electrodos activos.
• Participan en la reacción química de la pila.
• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
p.ej.: pila Daniell  Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.
• No participan en la reacción química de la pila.
• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-
p.ej.: Varilla de Pt (Fe3+ , Fe2+ ), electrodo de hidrógeno
 ELECTRODOS DE MEMBRANA
• Son los que se basan en la medida de un
potencial que se desarrolla en los extremos
de una membrana debido al flujo de iones
que produce una separación de carga
• Pueden ser de:
– Membrana no cristalina: Electrodo de vidrio
– Membrana cristalina
– Sensibles a gases
MEMBRANA PERMEABLE:
La atraviesan K+ y Cl-
No hay separación de carga: No
hay potencial de membrana

MEMBRANA
SEMIPERMEABLE: La atraviesa
solo K+
Hay separación de carga: Hay
potencial de membrana y lo
establece la especie que fluye
0.059 
 X n

DE  log 2

n  X n  
1
EJ
 HEXT
sol
 Ea = potencial de asimetría
Ev = Ea + 0.059log sol se debe a pequeñas diferencias
HINT 
entre las dos superficies
 E1 E2

HEXT
sol
 HEXT
vid
 HINT
vid
 HINT
sol


0.059 
 H vid

EXT 
E1  j1 - log sol
n HEXT 

0.059 
 H vid
INT 

E2  j 2 - log sol
n HINT 
• n = carga del portador = +1
• Si la superficie INT y EXT de la membrana de vidrio
son iguales
– j 1 = j2
– HEXT   HINT 
vid vid

• El potencial de membrana viene dado por

HEXT
sol

Ev = Ea + 0.059log sol
HINT 
• Ea es el potencial de asimetría que se debe a
pequeñas diferencias entre las dos superficies
E  (EINT  EV  EJ ) - EEXT
E  EINT  Ea  EJ - 0.059log HINT
sol
 - EEXT

0.059log HEXT
sol

E  A - 0.059 pH
La pendiente de Nernst (k) difiere a veces de 0.059
E  A - kpH
Fundamento del pH-metro
Uso de un electrodo combinado
Calibración del ph-metro: dos tampones
 PH-METRO

E  A - kpH
Medimos E con dos tampones
2 ecuaciones con dos incógnitas  A y k
Todo se realiza automáticamente
Hay que calibrar el pH-metro cada día que se vaya a medir
 PILAS Y BATERÍAS.

Baterías primarias.
Baterías Baterías secundarias.
Células de combustible.

Pila seca
Batería de plomo
Ejemplos Pila de botón
Batería de níquel-cadmio
Células de combustible
 BATERÍAS
Son dispositivos para almacenar energía química y
liberarla posteriormente en forma de electricidad.
• Baterías primarias o pilas:
– La reacción de la célula no es reversible. Cuando
los reactivos se han transformado, la pila se
agota.
• Baterías secundarias o acumuladores:
– La reacción de la célula puede invertirse,
haciendo pasar electricidad a través de la batería
(son recargables).
• Baterías terciarias o células de combustible:
– Los materiales pasan a través de la batería
 Pilas: evolución y tipos
Generadores
Procesos
Primarios
Irreversibles
de Energía

Química  Eléctrica Descarga

J. F. Daniel
(1790-1845)

L. Galvani
(1737-1798)
T. A. Edison
(1847-1931)

G. Leclanché
(1839-1882)

A. Volta
Anodo: Zn + 2OH -  ZnO + H 2O + 2e -
Cátodo: 2MnO2 + H 2O + 2e-  Mn 2 O3 + 2OH -
(1745-1827)

Global: Zn + 2MnO 2  ZnO + Mn 2O3 E = 1.5 V

 Baterías Recargables
Generadores
Secundarios Procesos
de Energía Reversibles Ni - Cd

Descarga

Química  Eléctrica Electrolito:

KOH
Carga

E = 1.48 V

Anodo: Cd + 2OH -  Cd  OH 2 + 2e-

G. Planté
(1834-1889)
Cátodo: NiO(OH) + H 2O + e-  Ni  OH 2 + OH-
Acumulador Global: 2NiO(OH) + Cd + 2H 2O  2Ni  OH 2 + Cd  OH 2
Pb - Ácido
← Carga
Efecto Impacto
Cátodo: PbO 2 + 2H 2SO 4 + 2e-  PbSO 4 + 2H 2O + SO 42- Memoria Ambiental
Descarga →
Ánodo: Pb + SO 24-  PbSO 4 + 2e -
Global: Pb + PbO 2 + 2H 2SO 4  2PbSO 4 + 2H 2 O E = 1.92 V
Electrolito
Pérdida de de Pasta
← Carga Descarga → (Sin Mantenimiento)
Reversibilidad
 Célula de plata-zinc o pila de botón

Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecel = 1,8 V
El ciclo de recarga no es óptimo
Relojes, calculadoras, audífonos, cámaras
 Baterías de Ion Litio

Electrodo (+): LiCoO2 Anodo: Li x C6  6C + xLi + + xe-

Cátodo: Li1-x CoO2 + xLi + + xe-  LiCoO 2
Electrodo (-): Carbón
Global: Li x C6 + Li1-x CoO 2  LiCoO 2  6C E = 4,1 V

← Carga Descarga →
Alta Densidad
Energía Descarga
+ Eléctrica
E(Li /Li)= -3.0V Parcial

Electrolito 80% Carga

Descarga 90% Carga 1 minuto
No Acuoso 5 minutos
Total
(Polímeros) iPod
 Celdas de Combustible (Hidrógeno)
Máquina Térmica

Ciclo de W.R. Grove

Carnot (1811-1896)

Bajo
Rendimiento Gas Voltaic Battery
(1842)

Reacción Vía Electroquímica:

1
H2  O2 H2O
2
Componentes

Anodo: H 2  2H + 2e + - Básicos

1
Cátodo: O2 + 2H + + 2e-  H 2O
2
1
Global: H 2 + O2  H 2O
2
 Celdas de Combustible
Polymer Exchange Membrane (PEM) Fuel Cell

Anodo: H 2  2H + + 2e-
1
Cátodo: O2 + 2H + + 2e-  H 2O
2
1
Global: H 2 + O2  H 2O
2
E = 1.23 V

Anodo: H 2 + 2OH -  2H 2O + 2e-

1
Cátodo: O2 + H 2O+ 2e-  2OH -
2
1
Global: H 2 + O2  H 2O
2

Depósito de Hidrógeno CASIO - PC Portátil

o Metanol 8-12 horas
Duración: 10 Veces AA
(Guinness Records)
Sistemas Integrales de Energía
1 1
H 2 O + Energía  H 2 + O2 H 2 + O 2  H 2O + Energía
2 2

Soporte
 Baterías de aire

4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- → 4 [Al(OH)4](aq)

E°cel = 2.71 V
 Corrosión: células voltaicas no
deseadas
Una pieza de metal permanece estable por un período de
tiempo prácticamente indefinido si se almacena en el vacío

Corrosión: estudios de las alteraciones electroquímicas

originadas por la acción química del medio

Origen de la corrosión: procesos de transferencia de

carga en las interfases metal-medio
PROCESO DE CORROSION

Tres requisitos
 Electrolito
 Electrodos
 Anodo
 Cátodo
 Paso de electrones
 PROCESO DE CORROSION

 Electrolito El agua conduce la corriente

Iones
negativo
Iones de
hidróxilo
hidrógeno
positivos
 PROCESO DE CORROSION

 Electrodos
 Anodo
 Catodo

Agua

Anodo Electrolito Catodo

 PROCESO DE CORROSION

 Paso de e-
Para completar
- +
El circuito Los electrones
Fluyen de ánodo
corriente
A cátodo

Anodo Electrolito
Catodo
(corrosión) (Agua)
(protegido)
 Corrosión de una pieza de hierro en
presencia de humedad
En disolución neutra:
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq) EO2/OH- = 0,401 V

2 Fe(s) → 2 Fe2+(aq) + 4 e- EFe/Fe2+ = -0,440 V

2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) → 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)

Ecel = 0,841 V
En disolución ácida:

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1,229 V

Corrosión por aireación diferencial

EO2  1.228 - 0.059pH  0.0147log PO2

 Protección frente a la corrosión

• Recubrir el metal con pintura resistente

al agua
• Recubrir el metal con una capa fina de
otro metal: Hierro galvanizado
• Protección catódica conectando el
metal con otro más activo (ánodo de
sacrificio)
 Electrólisis: producción de
reacciones no espontáneas
Célula voltaica productora:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) ∆E0 = 1,103 V

Célula electrolítica:

Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) ∆E0 = -1,103 V

Para conseguir invertir el sentido de la reacción y el flujo

de electrones hemos de imponer un potencial eléctrico
mediante una batería o un potenciostato
Complicaciones en las células
electrolíticas

• Sobrepotencial
• Reacciones de
electrodo competitivas
• Estados no estándar
• Naturaleza de los
electrodos
 SOBREPOTENCIAL
• Cuando deseamos conseguir que un
proceso no espontáneo de transferencia de
electrones tenga lugar a determinada
velocidad o con cierta intensidad de
corriente, hay que aplicar un cierto potencial
“extra” sobre el potencial de equilibrio

• A este voltaje o potencial extra se le llama

SOBREVOLTAJE ó SOBREPOTENCIAL
 SOBREPOTENCIAL
• El sobrepotencial aparece cuando existen
impedimentos para la transferencia
electrónica, de origen cinético o a causa de
la lentitud del transporte de las especies
electroactivas entre la disolución y la
interfase
• En el caso del origen puramente cinético,
los sobrepotenciales son particularmente
importantes en los procesos que dan
productos gaseosos como H2, O2
 Sobrepotencial
Eap  Ee    iRsol
Si la caída ohmica es despreciable,
  Eap - Ee  E (i ) - E (i  0)
 Procesos industriales de
electrólisis

• Afino electrolítico

• Depósito electrolítico

• Electrosíntesis
 Afino electrolítico
• Consiste en depositar un metal puro en el
cátodo a partir de una disolución de sus iones.
Explicaremos el caso del cobre
• El cobre impuro funciona como ánodo, como
cátodo se toma una lámina de cobre puro y la
disolución es de ácido sulfúrico y sulfato de
cobre
• A un potencial inferior a 0.3 V el ánodo se
consume y el cátodo aumenta su tamaño
• Ag, Au y Pt no se oxidan y se depositan
formando los barros anódicos
 Depósito electrolítico
• Se deposita un metal
sobre otro que suele
ser más barato que el
primero
• Por motivos
decorativos o para
evitar la corrosión
 Electrosíntesis
• Son procesos para producir sustancias
por medio de reacciones de electrólisis
• Como ejemplo consideraremos el
proceso Cloro-Sosa, un procedimiento
electrolítico industrial a partir de NaCl

2Cl(-aq )  2H2O( l )  2OH(-aq )  H2( g )  Cl2( g ) E0  -2.19V

Proceso cloro-sosa
Proceso cloro-sosa