SOLUCIONES

ELECTROLÍTICAS
CAPÍTULO 2

FISICOQUÍMiCA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ C. 1

 Electrolito
Es toda sustancia en la que, al menos
en parte, se encuentra en forma de
especies cargadas o iones cuando está
fundida o disuelta en un solvente
determinado.

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 2

 Clasificación de Electrolitos
 Basada en la Conductividad Eléctrica
(Depende del solvente)

Electrolito Fuerte Electrolito Débil

 Buen conductor de
electricidad.
 Elevada conductividad
 Disociación total a
concentraciones
moderadas.
 Ejm. NaCl, HCl, MgSO4
 Mal conductor de
electricidad.
 Poca conductividad.
 Disociación parcial a
concentraciones
moderadas.
 Ejm. NH3, CO2, CH3COOH

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 3

 Basada en la estructura del electrolito
(Independiente del solvente)

Electrolito Verdadero Electrolito Potencial

 Sustancias Iónicas al
estado puro.
 El solvente separa los iones
 Disociación total a
concentraciones
moderadas.
 Ejm. NaCl,, MgSO4
 Sustancias neutras al
estado puro.
 Poca conductividad.
 Disociación parcial a
concentraciones
moderadas.
 Ejm. NH3, CO2, CH3COOH,
HCl

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 4

 Na Clθ  H2O  Na   Cl

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 5

 PROBLEMA 1
Para cada uno de los siguientes electrolitos, complete lo que se
le pide:

 i
+ - z+ z- Tipo 
(+,-) (+,-)

KCl

MgCl2

MgSO4

Ca3(PO4)2

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 6

 TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL
 Desarrolla una expresión teórica para ± considerando la interacción
electrostática entre los iones y la mecánica estadística
 Consideraciones:
a) Los iones son esfera rígidas cargadas uniformemente, de diámetro
iónico medio a, ya que la diferencia de tamaños entre los iones
negativos y positivos se desprecia.
b) El STE. A es un medio sin estructura con una constante dieléctrica,
r,A.
c) La solución es muy diluida. Con esto se supone que la desviación
con respecto al comportamiento de la solución diluida ideal se deben
únicamente a fuerzas interiónicas coulombianas
 La fuerza eléctrica entre dos cargas en disolución acuosa, si la
distancia entre ellas es suficientemente grande, es modificada
debido a la existencia de otras cargas entre ellas.

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 7

 La Teoría de D-H, establece cómo
el campo eléctrico debido a un
cierto ión se ve modificado debido
a la existencia de otras cargas en
disolución.

La Teoría de D-H, utilizaron la ley

de distribución de Boltzman de la
mecánica estadística para calcular
la distribución media de cargas en
las proximidades de un ion.
• El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual
signo, de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado.

El apantallamiento no es perfecto debido

al movimiento térmico

Los coeficientes de actividad fueron calculados de la siguiente

manera:

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 8

 Fuerza Iónica
Es una medida de la intensidad del campo eléctrico
debido a los iones presentes en la solución.

1
I m =  mjz j
2 Im, es la fuerza iónica en escala de molalidad
IC, es la fuerza iónica en escala de molaridad
2 j mi molalidad del ion j con carga zj
Ci molaridad del ion j con carga zj
1
I C =  Cjz 2j
2 j

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 17

 PROBLEMA 2
Calcule la fuerza iónica Im en una solución que
contiene 0,01 moles de KCl, 0,005 moles de MgCl2,
0,002 moles de MgSO4 y 100 g de agua

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 18

 Ley de Debye-Hückel
1/2 1/2
AI 2 AI 2
lnγ+ =-z +
m
1/2
; lnγ- =-z -
m
1/2
1+BaI m 1+BaI m

a: diámetro iónico medio

 1e 
2
γ + γ-:coeficiente de actividad iónico medio
A  (2π NA ρ A )  2 

NA : número de Avogadro

 4ππ ε
o r ,A kT  k: cte. de Boltzman
e: carga del protón
1 ε o : permitividad en el vacío
 2N A ρ A  2 εr,A : cte. dieléctrica del solvente

B  e 

ρ A : densidad del solvente

ε ε kT
 o r ,A 
T: temperatura absoluta

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 21

 1/2
AI
lnγ± =-z+ z- m
1/2
1+BaI m

Para soluciones acuosas a 25 oC

log10 γ± =-0,509z+ z-
I /m 
m
o 1/2

 o
1+0,328  a/A  Im/m 
o 1/2

 

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 22

 Ley límite de Debye-Hückel
(Soluciones muy diluidas)

1/2
lnγ± =-z+ z- AI m

Para soluciones acuosas a 25 oC

log10 γ± =-0,509z+ z- Im/m 

o 1/2

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 23

Ley extendida de Debye-Hückel

Para soluciones acuosas a 25 oC

log10 γ± =-0,509z+ z-
I /m 
m
o 1/2

1+ I /m 
m
o 1/2

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 24

 Ecuación de Davies

Para soluciones acuosas a 25 oC

 I /mo 1/2 
 -0,30 Im/m 
o 
m
log10 γ± =-0,509z+ z-
1+ I /mo 1/2

 m 

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 25

 PROBLEMA 3
Use la LLDH y LD para estimar:
a)  para una solución acuosa de CaCl2 0,02
mol/kg a 25 oC
b)  para una solución acuosa de CaCl2 a 25 oC que
tiene 0,02 mol/kg de CaCl2, 0,01mol/kg de CuSO4 y
0,005 mol/kg de Al(NO3)3

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 26

 Asociación Iónica

 Par Iónico (Bjerrum, 1926):“Una especie formada

por pares de iones de carga opuesta con
estabilidad suficiente para permanecer después
de algunas colisiones con las moléculas de
disolvente”
 Los pares iónicos se forman cuando la energía
atractiva electrostática es superior a la energía
térmica
 Bjerrum utilizó un modelo similar al de Debye-
Hückel para obtener una expresión para el grado
de asociación de los iones (θ)

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 27

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 28
En los electrolitos fuertes solo existe
disociación al 100% en electrolitos
1:1; en el resto de electrolitos existe
una cantidad significativa de
asociación entre iones con carga
opuesta que conduce a Pares Iónicos

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 29

La asociación iónica aumenta al:

 Aumentar la concentración de iones

 Disminuir la constante dieléctrica del
agua
 Disminuir los radios iónicos que
conducen a valores de a pequeños
 Aumentar el número de carga z+ y z-
 Disminuir la temperatura

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 30

 Mz+ + Xz_  MXz++z_

o  IP  m  
μi = μ + νRTln  γ ± ν ±  o  
i
  m 

ν-

 ν+ 
ν+ ν
IP
γ =γ ±(1-θ)
±
ν
 1-θ 
 ν- 
FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 31
 PROBLEMA 4
Para el Pb(NO3)2, la fracción de iones Pb2+ que se
asocia con iones (NO3)- para formar pares se sabe
que es 0,43 es una solución acuosa 0,1 m a 25 °C.
a) Calcule Im (tenga en cuenta que el par iónico
está cargado)
b) Use la ec. De Davies para calcular  y IP (IP
experimental es 0,395)

FISICOQUÍMICA 2 PROF. ROSARIO LÓPEZ 32