Relaciones termodinámicas y las

matemáticas de propiedades

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 Las relaciones fundamentales de la termodinámica son el balances de
energía y de entropía.
𝑣2
𝑣𝑒 2 𝑣𝑠 2 𝜕 𝑢 + 2 + 𝑔𝑧 𝑚𝑠𝑖𝑠.
ℎ𝑒 + + 𝑔𝑧𝑒 𝑚ሶ 𝑒 − ℎ𝑠 + + 𝑔𝑧𝑠 ሶ =
𝑚ሶ 𝑠 + 𝛿 𝑄ሶ − 𝛿𝑊
2 2 𝜕𝑡
(I)

𝜕(𝑚𝑆) 𝛿 𝑄ሶ 𝛿 𝑊𝑝ሶ (II)

+ 𝑆𝑠 𝑚ሶ 𝑠 − 𝑆𝑒 𝑚ሶ 𝑒 = +
𝜕𝑡 𝑇 𝑇

Sin embargo, estas ecuaciones incorporan funciones de trayectoria que

representan diferenciales inexactas, que dificultan el uso de las matemáticas.
Una tercera relación surge de la primera y segunda ley de la termodinámica
para sistemas cerrados mediante diferenciales exactas.
(III)
𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑈
No obstante , en esta relación la entropía no hay forma de medir. Por lo
tanto se recurre a otras propiedades termodinámicas que permitan evaluar
la entropía en función de variables medibles: P, T Cp o Cv.
Relación de Propiedades termodinámicas
Las propiedades termodinámicas son 8: P, V, T, U, H, S, G, A
Algunas de estas propiedades están relacionadas con otras propiedades , por la
que se les denomina funciones de conveniencia:
Entalpia: H = U + PV
Energía Libre de Gibbs G = H – TS
Energía Libre de Helmholtz A = U - TS
Derivando las funciones de conveniencia se obtienen relaciones importantes
como:
(1)

(2)
(3)

(4)

Relaciones de Maxwell
Cualquiera de las propiedades termodinámicas pueden ser expresadas en
función de dos (02) variables independiente para una sustancia pura y en simple
fase. Por ejemplo:

Sean: F, A y B propiedades termodinámicas, luego:

(5)
 (6)
Diferenciando:

(7)

Las derivadas parciales se definen como:

(8)

Luego,
(9)

Para una relación de propiedades de la forma de la ecuación (9), se obtienen

las propiedades X e Y. Por ejemplo de (1):

Entonces, ;
El orden de
Derivando la ecuación (8) en forma cruzada diferenciación de una
función no cambia el
; valor de la derivada
 (10)

Lo que es equivalente a: (11)

Entonces de las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtienen las relaciones de
Maxwell, por ejemplo:

X=T
Y = -P
F=u
A=s
B=v

Relaciones de Maxwell y ;
(12)
sus inversas
;

Estas relaciones resultan útiles para deducir expresiones de variación

de propiedades en función de variables medibles P,V,T Cp o Cv.
 Formulas generales para derivadas
Se sabe que las propiedades termodinámicas: P, V, T, u, h, s A o G
se pueden expresar en función de variables medibles: P, V, T, Cp o
Cv para lo cual se sigue el siguiente camino:
1.- Si F es una función de A y B:
2.- Diferenciando:

Para F constante,

De donde se obtiene,

Ecuación de la relación triple

La expresión resulta útil puesto que permite introducir una condición
desfavorable tal como (s, u, h, A o G). Para lo cual se sigue los siguientes pasos:
1.- Si la derivada contiene (u, h, A o G) traer éstas propiedades a los
numeradores de sus respectivas derivadas. Luego eliminar u, h, A o
G, usando alguna relación de función e conveniencia. Si aún persiste
la derivada de u, h, A o G usar la relación del producto triple y la
magnitud indeseada es eliminada usando la relación de función de
conveniencia.

2.- Una vez eliminada u, h, A o G se procede a eliminar la entropía.

Primero se lleva la entropía a los numeradores (puede usar la
relación del producto triple), luego se elimina cualquier derivada de
la entropía usando la relación de Maxwell o las definiciones:

Ejemplos:
1.- Evaluar ∂h∂PG en función de P, v, T, Cp o Cv y S (entropía absoluta no
derivada)
•Para un gas ideal
•Para un gas que satisface la ecuación de estado:
𝑎
𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 + 𝑏 − 𝑃
𝑇
2.- Evaluar para un gas ideal:

3.- Evaluar para la ecuación de Redlich-Kwong:

𝜕𝑣 𝜕𝑢
,
𝜕𝑇 𝜕𝑆 𝐴
𝑢
Variación de Propiedades
El objetivo es establecer formulas que permitan evaluar los cambios de
propiedades u, h, A y G en función de variables medibles P,V,T, Cp o Cv para
gases
Cambio de energía interna

La presencia de la entropía hace difícil la evaluación real (practica) de la energía

interna debido a que no se disponen medios para medir entropías. Entonces el
procedimiento a seguir es:
1.- Se plantea una relación funcional :
2.- Diferenciando :

Pero se sabe que: y

3.- Para hallar la derivada parcial se recurre a la relación funcional,

4.- Reemplazando la relación de Maxwell

en la expresión anterior resulta,
Reemplazando en (2) se obtiene,

(1)

Similarmente se obtienen la variación de las demás propiedades:

Cambio de la entalpia
(2)

Cambio de entropía
(3)

(4)

Coeficiente Joule-Thompson

(5)
De (2) a entalpía constante resulta:
Variaciones de Cp y Cv respecto a P y v
De (3) a presión constante:

Derivando respecto a P a T constante,

Recurriendo a la relación de Maxwell,

(6)

Cp varia respecto a la presión, como una segunda derivada del

volumen respecto a T cuadrado a Presión constante.
Similarmente se puede demostrar que,
(7)

Cv varia respecto al volumen, como una segunda derivada de la

presión respecto a T cuadrado a volumen constante.
Para un gas ideal, Cp y Cv son independientes de P y v a T constante.

Los gases reales a temperaturas ambiente (o superiores) y presiones

relativamente bajas (<5 atm) obedecen el comportamiento ideal.
Sin embargo, los calores específicos pueden variar apreciablemente
con la temperatura en forma polinómica.

Pero a todas las temperaturas se cumple que,

Lo que implica que:

Ejercicio 1:
Desarrolle una expresión para el cambio de la energía interna para un
gas que satisface la ecuación de Van der Waals.
Ejercicio 1:
Desarrolle una expresión para el cambio de la energía interna para un
gas que satisface la ecuación de Van der Waals.

Rpta:

Para la integración se requiere conocer Cv en función de la temperatura

Ejercicio 2:

Hallar las expresiones para: du, dh, ds, µj, Cp y Cv para gases ideales.
Ejercicio 3:

Determinar: Δu, Δh y Δs. Para un gas ideal que sufre un cambio de

estado desde 200 kPa y 300 K hasta 1000 kPa y 500 K. Cp varía con la
temperatura según:

R= 8,314 J/mol K
Ejercicio 4:

Evaluar: Δu, Δh, Δs, y µj para un gas real que satisface la ecuación de estado:
𝑷𝒗 = 𝑹𝑻 + 𝒂𝒗

Donde α = 560 kPa