Teoría de la oxido-reducción,

Pilas o Celdas

Luigi Alessandro Humphry John Michael Walther Jaroslav

Galvani Volta Davy Daniell Faraday Nernst Heyrovský
1737-1798 1745-1827 1778-1829 1790-1845 1791-1867 1864-1941 1890-1967

Dr. Carlos Ciangherotti

Cátedra de Química General

Mayo de 2017
 TEORIA DE LA OXIDO-REDUCCION, PILAS O CELDAS

Este curso le ayudará a comprender:

 Espontaneidad y energía. Reacciones redox como base de la electroquímica. Aplicaciones.

Ejemplos, deducciones y razonamiento

 Celdas electroquímicas. Partes de la celda. Acuerdo IUPAC. Tipos de celdas: voltaicas o

galvánicas (también celdas de concentración) y celdas electrolíticas

 Cedas voltaicas. Descripción de la celda. Fuerza electrón motriz (FEM) o potencial de la

celda (E). Aplicaciones

 Tipos de electrodos. Electrodo de trabajo, indicador o sensor; electrodo de referencia y

electrodo secundario, auxiliar o contraelectrodo

 Potencial de celda en condiciones estándar. Potencial de semicelda o potencial de

electrodo estándar. Electrodo normal de hidrógeno (ENH). Determinación del potencial de la
celda y de las semiceldas bajo condición estándar

 Potencial de celda en condiciones no estándar. Potencial de semicelda o potencial de

electrodo. Relación entre FEM, el equilibrio químico y la energía. Ecuación de Nernst.
Cálculos y determinaciones

 Celdas de concentración. Electrodo de pH

 Celda electrolítica. Aplicaciones

 Literatura recomendada

Hein M y Arena S. (2010). fundamentos de química. México.

Cengage Learning Editores. Doceava edición

Brown, T., LeMary, E. y Bursten. (2009). Química. La ciencia

central. México: Pearson, Prentice Hall. Decimoprimera edición

Chang, R. (1999). Química. México: McGraw- Hill. Sexta edición

Lefrou C, Fabry P, Poignet J. (2012). Electrochemistry, The Basics,

With Examples. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. First edition.

Zoski C. (2007). Handbook of Electrochemistry. The Netherlands.

Elsevier. First edition.
 Objetivo General

Aplicar los conocimientos teóricos

sobre celdas electroquímicas como
generadoras de corriente eléctrica
(energía eléctrica)

- +
 Objetivos específicos
 Calcular el potencial de los diferentes tipos de electrodos,
aplicando la ecuación de Nernst

 Calcular el potencial o FEM de una pila aplicando la

ecuación de Nernst

 Determinar si una pila es galvánica o electrónica, según el

signo de la FEM de la reacción que se produce en ella.
 Señalar la importancia de la electroquímica para la
medición de pH
 Calcular el pH, a partir del potencial de una pila
 Calcular la constante de ionización de un ácido o de una
base, de un producto de solubilidad y de inestabilidad a
partir de una celda electroquímica.
 Calcular el potencial en el punto de equivalencia en
ecuaciones redox sencillas.
Conocimientos previos

 Constante de equilibrio

 pH

 Producto de solubilidad

 Reacción redox

 Agente oxidante

 Agente reductor

 Número de oxidación

 Tipos de reacciones redox

 Par conjugado
 Un poquito de termodinámica:

Energía útil para realizar un trabajo (W) – Energía libre de Gibbs (G)

Segunda Ley de la termodinámica habla de los procesos espontáneos y permiten su predicción

La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es el indicador de la espontaneidad

ΔG = W max

ΔG < 0 (negativo) - proceso exergónico -libera energía – es espontaneo o

favorable

ΔG > 0 (positivo) - proceso endergónico - requiere energía – no es

espontaneo o favorable

ΔG = 0 - en el equilibrio

¡Razonemos con unos ejemplos!

 Un poquito de termodinámica:
Espontaneidad de las reacciones químicas Relación del G con la
Keq bajo condiciones
A+B C Keq = [C ]/ [A] [B] estándar:
Go = - RT ln Keq

y no estándar:

G = Go + RT ln Keq
[P] [R]

¡Recuerden!
¿Condiciones estándar?
[P] [R]

¿Constante de los gases (R)?

[P] [R]
Espontaneidad de las reacciones REDOX

oxidación

reducción

 ° =  ° (Red) -  ° (Ox) o
G° = -nF  °
 ° =  ° (aceptor) -  ° (donador)

G = -nF 
Ojo: en las celdas
electroquímicas la
n: número de electrones transferidos diferencia o variación
F: Constante de Faraday (96,485 kJ / V mol) de potencial  ° se
 ° : variación del potencial de reducción asigna simplemente
como  ° o  °celda

W = -nF  = trabajo eléctrico

Potenciales de reducción
estándar E° (V) en agua
a 25 °C

¿Cuál es la especie más

reductora y cuál es la más
oxidante?

¿Qué significa una

diferencia de potencial?

¿Cuál sería la espontaneidad o

el exergonismo de la
transferencia electrónica?

¿Algo similar a esto puede

suceder en nuestro organismo?
La mitocondria: ejemplo de transferencia electrónica que
proporciona alta energía. La cadena de transporte de electrones
Experimento: Una lamina de Zinc sumergida en Sulfato de cobre (II)

¿Los electrones pueden

migrar?

¿cuál es la fuerza
impulsora?

Ojo: observen lo que

pasa a nivel atómico

¿Se podía aprovechar esta energía?

2e -

Circuito corto ¿Se podría utilizar un circuito externo o más lago?

 Cu (s) + 2 AgNO3(aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)

Otro experimento: Ag(s) + Cu(NO3)2 (ac), ¿qué sucede?

No hay reacción
Pioneros de la electrofisiología
Experimento de la rana de Galvani

Alessandro
Volta Luigi
1745-1827 Galvani
1737-1798

Pila de volta
Una celda o pila galvánica o voltáica: es un dispositivo donde a través de una
reacción redox, los electrones se desplazan a través de un circuito eléctrico
externo generando un cambio de energía libre favorable (-ΔG) vinculado al
potencial de la celda  ° o fuerza electrón motriz (FEM)
Analogía del agua con el flujo de electrones
Movimiento y flujo

Ánodo Cátodo

Puente salino de KCl (ac)

Oxidación en la interface Reducción en la interface
electrodo/solución electrodo/solución

Los electrones fluyen Los electrones del circuito

desde el ánodo hacia el externo se mueven y llegan
circuito externo al cátodo

Iones negativos en el puente salino se mueven hacia el

ánodo y los positivos hacia el cátodo
Vida de la celda
Semicelda: se refiere al compartimiento del ánodo o cátodo de una celda
electroquímica, e incluye todas las reacciones que se llevan a cabo en un electrodo
en particular

Semireacción: es la reacción redox que ocurre en una semiselda, ya sea el

ánodo o el cátodo
Electrodo: representa un conductor o semiconductor en la celda electroquímica, es
la fase conductiva donde ocurre la transferencia de electrones. Pueden ser el ánodo
y el cátodo

Ánodo: es el electrodo donde se lleva a cabo la oxidación

Cátodo: es el electrodo donde se lleva a cabo la reducción

Interface: representa la localización donde dos fases entran en contacto, en la
celda, puede ser sólido-líquido (electrodo-solución), dos líquidos de diferentes
concentraciones y/o composiciones (electrodo de referencia-solución), entre otras

Puente salino: Es un dispositivo que contiene un electrolito inerte respecto de la

reacción de óxido reducción, el cual puede ser una solución salina o una sal
dispersa en gel de Agar Agar. Los iones son trasportados entre ambos electrodos
para compensar el desbalance de cargas. Entre sus funciones se encuentran:
separar físicamente las semiceldas, unir eléctricamente las semiceldas y evitar la
polarización, manteniendo así la neutralidad eléctrica de cada semicelda. El KCl, el
Na2SO4 , el KNO3 y el KI son los más utilizados
Ejercicio: represente, mediante una figura, una pila
en donde ocurra la oxidación de Fe2+ por el MnO4-
Notación para una celda Galvánica

2+ 2+

Acuerdo IUPAC

ÁNODO CÁTODO
Potencial de la celda o fuerza electrón motriz

E° celda = E° cátodo - E° ánodo

Potencial de reducción estándar de semicelda o de electrodo

El electrodo de hidrógeno estándar (EHE) Alambre de Pt

o electrodo de hidrógeno normal (EHN)

Por convención el electrodo de

Hidrógeno se le asigna un potencial
de cero voltios Tubo de vidrio
con H2 (g)

2 H+ (ac, 1 M) + 2 e- H2 (g, 1 atm)

E° = 0 V
Electrodo de
Pt (s)
Estrategia para determinar otros potenciales

Burbujas de H2 (g)
Potencial de reducción estándar de semicelda o de electrodo

Integremos y repasemos el
conocimiento!
Ejercicio: represente la notación para celda Zn vs
electrodo normal de hidrógeno y del ejercicio
anterior: Fe2+ vs MnO4-
 Ecuaciones en el equilibrio

Cuando T = 298 °K

En logaritmo en base a 10

E°celda ˃ 0, es positivo, la reacción va de izquierda a

derecha y es espontanea

E°celda ˂ 0, es negativo, la reacción va de derecha a

izquierda y no es espontanea

E°celda = 0, el sistema se encuentra en equilibrio

Ejercicios

1. Mediante una figura, describa una celda galvánica

clásica que contenga un compartimiento con K2Cr2O7 y
H2SO4 y otro con una dilución de KI, un puente salido,
dos electrodos de platino, dos conductores (alambres)
conectados a un voltímetro.

Indique la reacción en el ánodo, la reacción en el cátodo,

la dirección de la migración de los electrones, la
migración de dirección del ión y los signos de los
electrodos

Utilizando la tabla de potenciales de reducción, calcule el

potencial de la celda.
2. Mediante el uso de la tabla de potenciales estándar, calcule
la fem estándar para una celda que utiliza la siguiente
reacción general:

Al(s) + I2(s) Al3+ (ac) + I- (ac)

R= 2,20 V

3. Una celda voltaica se basa en las dos semi-reacciones

siguientes:

Cd2+(ac) + 2e- Cd (s)

Sn2+(ac) + 2e- Sn (s)

Determine: a) las semi-reacciones que ocurren en el cátodo y

en el ánodo y b) el potencial estándar de la celda

R=0,267 V
Potencial de celda en condiciones de no estándar

Ecuación de Nernst

celda celda

E es el potencial del redox en condiciones no

estándar
Walther Nernst
1864-1941
E° es el potencial en condiciones estándar
R la constante de los gases 8,31J / (K . mol)
T la temperatura absoluta °K
n electrones transferidos
F la constante de Faraday 96485 J / V mol
Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el
cociente de la reacción
Potencial de celda en condiciones de no estándar

Otras maneras de ver la ecuación de Nernst:

Cuando T = 298 °K

(8,314 J/°K mol) . (298 °K) / 96485 J/V mol

En logaritmo en base a 10,

Factor: 2,303
¿Como determinar concentraciones en las celdas a
partir de la ecuación de Nersnt?

LnQ = (E° - E) (nF / RT)

Q = e (E° - E) (nF / RT)

Recordar: R= 8,314 J/°Kmol, F= 96485 J/V mol, 25 °C = 298 °K y

que los sólidos puros se excluyen del cociente de la reacción
Resumen de las ecuaciones, un poco de vocabulario en ingles:
Ejercicios

4. Calcular la fem a 298 °K generada en la celda descrita en

el ejercicio 1, cuando la [Cr2O72-]= 2 M, la [H+]= 1M, la [I-]=1M y
la [Cr3+]=1x10-5M

R= +0,89 V

5. Calcule la fem generada por la celda del ejercicio 2, cuando

la [Al3+]=4 x 10-3M y la [I-]=0,010M

R= +2,36 V
Ejercicios

6. Si el voltaje de una celda Zn –H+ a 25 °C cuando la [Zn2+]=

1 M y PH2 = 1 atm, ¿Cuál es la concentración de H+?

R= 6 x 10-6 M

7. ¿Cuál es el pH de la disolución del compartimiento del

cátodo de la celda Zn –H+ cuando el PH2 = 1 atm y en el
ánodo la de [Zn2+]= 0,10 M y la fem es de 0,504 V

R= pH = 4,23