Ingeniería de

Reacciones
Químicas I
• Cinética de las reacciones
homogéneas
• Velocidad de reacción

Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo

 CINETICA DE REACCIONES
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de
reacción depende de la concentración de los reactantes.

Sea la reacción:
A + B C

Inicialmente, la concentración de A es máxima. A medida que

transcurre la reacción, la concentración de A disminuye en el
tiempo, así como también la velocidad de reacción.
Por ejemplo: la reacción de descomposición

-rA

t
La ecuación cinética puede expresarse como:
-rA = k CAp CBq

Donde: p es el orden de reacción respecto al componente A y

q es el orden respecto al componente B. n es el orden total de
la reacción igual a p + q.

Si las concentraciones iniciales de A y B son iguales, entonces

la velocidad obedece al modelo de ley de potencia:

-rA = k CAp CBq = k CA p+q = kCAn

Donde: n es el orden total de la reacción respecto al
componente A y k es la constante de velocidad.
El orden de la reacción se determina por comparación de los datos
experimentales con la ecuación cinética. n es una constante
empírica, no necesariamente entero. Asimismo, no existe
necesariamente una relación entre el orden de reacción y los
coeficientes estequiometricos.

Ejemplo: En la Síntesis de Amoniaco

Para muchos catalizadores, la ecuación cinética mas aproximada

a los datos experimentales resulta de primer orden respecto al
nitrógeno y de orden cero respecto al hidrogeno.

La explicación de la diferencia entre el orden de reacción y los

coeficientes estequiometricos se debe a que la formación del
producto a partir de sus reactantes originales ocurre en una serie de
etapas relativamente simples.
La velocidad de las etapas individuales son diferentes y la velocidad
de la reacción esta determinada por la mas lenta de las etapas.

El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que

describen la formación de productos finales a partir de reactantes
originales.

Ejemplo: A2 + B2 2 AB
Puede ocurrir en una serie de etapas.

A2 2 A*
B2 + A* AB + B*
A2 + B* AB + A*

Cuando se conoce el mecanismo de reacción casi siempre es

posible evaluar la ecuación cinética.
VELOCIDAD DE REACCION
Velocidad = 60 km/h

x
r
t

En química interesa como cambia la cantidad de sustancia:

R P

producto formado
r
int ervalo de tiempo

reac tan te consumido

r
int ervalo de tiempo
 ECUACION DE LA VELOCIDAD DE REACCION
Se define como el cambio del numero de moles de un componente
respecto al tiempo por unidad de volumen de la mezcla reaccionante.

Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante y

positiva cuando se trata del producto.
En principio, la velocidad de reacción es independiente del tipo de
reactor y es un valor puntual o localizado (referido a un volumen
diferencial de mezcla reaccionante)

Para que la velocidad sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes.
Para reactor Batch (lotes) con concentraciones y temperatura
uniformes, la velocidad de reacción se define:

ni mol
ri  1
t
V tiempo x volumen

Donde: V es el volumen de la mezcla reaccionante, ni es le numero de

moles de la especie i.
 Para reactor tubular con flujos estables de entrada y salida, la variable
independiente es la posición en el tubo o volumen del reactor,
entonces la composición y la velocidad de reacción cambian con el
volumen.
Para un elemento diferencial de volumen , la velocidad de reacción se
define como, V

F j (V ) F j (V  V )

V V  V

F j
rj 
V
Fj es el flujo molar del componente j en el elemento de volumen.

Para reactor batch a volumen constante, resulta.

1  (VCi ) Ci
ri  
V t t
Aplicable para reacciones en fase liquida, o en fase gaseosa a
volumen constante. No usar para reactor tubular y reacciones con
volumen variable.
 RELACION DE VELOCIDADES DE REACCION
Para una reacción química donde los números estequiometricos son
diferentes, la velocidad de reacción es distinta para cada componente,
debido a que los cambios en el numero de moles de los componentes
presentes están en proporción directa con los índices estequiometricos.
Sea la reacción:
aA + bB cC + dD

Se cumple la igualdad:

1 C A 1 C B 1 CC 1 C D
   
a t b t c t d t
Ejemplo: 3
3A + B 2C  rA  3rB  rC
2
Generalizando para reacciones a volumen constante con
coeficientes estequiometricos distintos:
1 Ci i
ri  = (-) Para reactantes
 i t i = (+) Para productos
 CONSTANTE DE VELOCIDAD
Es una relación entre la velocidad de reacción y la concentración a una
temperatura dada.
C A
A volumen constante la velocidad de reacción es,  rA    kCA
n

C A t
Luego,

k t
n
CA
Las unidades dependen del orden de reacción, así:
n=0 , k = Conc./ tiempo
n=1 , k = tiempo-1
n=2 , k = Conc.-1 x tiempo-1

ORDEN Y MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reacción química es el numero de moléculas
de reactivos que intervienen en la reacción. La molecularidad se
refiere solamente a reacciones elementales.
 Reacciones Elementales
Son aquellas reacciones lentas que ocurren en una sola etapa y se
puede controlar. En estas reacciones el orden de reacción coincide
con su coeficiente estequimetrico.

Ejemplo N2O5 2 NO2 + ½ O2

La ecuación cinética resulta,  rN 2O5  k N 2O5 

Generalizando

Reacción monomolecular A B
 rA  kA  kCA

 rA  k A  kCA
2 2
Reacción bimolecular 2A 2B
 k
Para la reacción: A + 3 B 2C
1 1
 rA   rB  rC
3 2
La velocidad cinética respecto al componente A es:
 rA  k  AB 
3

Respecto a B
 rB  3(rA )  3k AB3  k AB3
rC  2(rA )  2k AB  k AB
Respecto a C 3 3

Para reactores heterogéneos, se emplean otras definiciones:

Por, ejemplo, en un reactor empacado con catalizador, la
velocidad de reacción se basa en el peso o área de catalizador.

Para reactores de tres fases, como reactores percoladores o

en suspensión se emplea como base el volumen del liquido.
Factores que modifican la velocidad de las reacciones
1. Temperatura
La temperatura aumenta la energía cinética de las moléculas o iones y
por consiguiente el movimiento de estos, con lo cual, aumenta la
posibilidad de choques entre las moléculas o iones de los reactivos,
aumentando la posibilidad de que ocurra la reacción o acelerando una
reacción en desarrollo.
La velocidad de una reacción crece, en general, con la
temperatura, y se duplica, aproximadamente, por cada 10 °C que
aumenta la temperatura.

Por ejemplo, el cloruro de sodio reacciona lentamente con el ácido

sulfúrico. Si se le proporciona calor aumenta la velocidad de reacción
dando sulfato de sodio (Na2SO4) y ácido clorhídrico:
2 NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HCl
Recordemos que los combustibles para ser quemado, primero deben
alcanzar su punto de combustión, luego por ser reacciones exotérmicas
(liberan calor) la combustión continúa sola.
 2. Superficie de contacto
Cuando una o todas las sustancias que se combinan se hallan en estado
sólido, la velocidad de reacción depende de la superficie expuesta en la
reacción. Cuando los sólidos están molidos o en granos, aumenta la
superficie de contacto y por consiguiente, aumenta la posibilidad de choque
y la reacción es más veloz.

Lo mismo ocurre cuando las sustancias reaccionantes no son miscibles

entre sí, como por ejemplo, en la hidrólisis neutra de un aceite, se hace
reaccionar éste con agua, para lograrlo, el agua de la parte inferior
(recordemos que el aceite es más liviano que el agua) se recircula hacia la
parte superior rociándola sobre la superficie del aceite.
Otro ejemplo sería el de un kilo de viruta de madera, que se quema más
rápido que un tronco de un kilo de masa.
3. Agitación
La agitación es una variante del punto anterior, lo que se logra agitando las
sustancias reaccionantes, es mezclar íntimamente los reactivo aumentando la
superficie de contacto entre ellos.

4. Luz
Hay reacciones que en la oscuridad son muy lentas como por ejemplo, la
combinación del hidrógeno con el cloro. La luz solar acelera la reacción de
modo tal, que a la luz solar directa, la reacción se hace explosiva:
H2 + Cl2 → 2.HCl
Lo mismo ocurre en la formación de glúcidos por los vegetales verdes a
partir del agua y el dióxido de carbono en la fotosíntesis. Ocurre lo mismo
con la descomposición de sustancias poco estables, por tal motivo se
envasan en recipientes que impidan el paso de la luz, como por ejemplo,
el peróxido de hidrógeno:
2 H2O2 + luz → 2 H2O + O2 (g) (rápida)
 5. Concentración
La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración en
moles por litro (moles/litro), de las sustancias reaccionantes.
Si dos sustancias homogéneas A y B (gases o soluciones) reaccionan:
A+B→C+D
La velocidad de la reacción es:
V = [A].[B]

Si duplicamos la concentración, de la sustancia A, la velocidad de la reacción

se duplica:
V* =2 [A] [B]
Si las sustancias que reaccionan son gaseosas, la concentración de las
mismas aumenta disminuyendo el volumen, lo que se logra aumentando la
presión.
 6. Catalizadores
Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones,
acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción,
es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos
reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se
denominan inhibidores.
Por ejemplo, añadiendo dióxido de manganeso (MnO2) al peróxido de
hidrógeno (H2O2), se observa que se descompone liberando abundante
oxígeno:
2 H2O2 + n MnO2 → 2 H2O + O2 (g) + n MnO2 (rápida)
La cantidad n de dióxido de manganeso (MnO2) permanece constante luego
de finalizada la reacción.

a) Catalizadores de contacto o heterogéneos:

No reaccionan químicamente con las sustancias del sistema: adsorben en su
superficie, las moléculas de esas sustancias reaccionantes, aumentan, por
consiguiente, el número de choques entre ellas y aceleran la reacción.
Una reacción en la cual los reactantes y el catalizador no están en la misma fase
(estado) es una reacción heterogénea.
Algunos metales (finamente divididos para aumentar la superficie de contacto)
actúan como catalizadores de contacto: platino, níquel, óxido férrico (Fe2O3),
pentóxido de vanadio (V2O5), entre otros. El dióxido de azufre (SO2) reacciona
lentamente con el oxígeno:
2 SO2 + O2 → 2 SO3 (lenta)
Pero, en presencia de platino y de calor, la reacción es inmediata:
2 SO2 + O2 (amianto platinado + calor) → 2 SO3 (rápida)

b) Catalizadores de transporte u homogéneos:

Estos catalizadores actúan interviniendo en la reacción y luego se regeneran al
finalizar la misma. Un catalizador homogéneo se encuentra en la misma fase
(estado) que los reactantes.
Por ejemplo, el monóxido de nitrógeno (NO) para catalizar la reacción entre el
dióxido de azufre (SO2) y el oxígeno: 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (lenta)
El monóxido de nitrógeno (NO) reacciona con el oxígeno (oxidándose) dando
dióxido de nitrógeno (NO2): 2 NO + O2 → 2 NO2
Luego el dióxido de nitrógeno reacciona (reduciéndose) con el dióxido de azufre
(este se oxida), dando trióxido de azufre (SO3) y regenerándose el monóxido de
nitrógeno (NO): 2 SO2 + 2 NO2 → 2 NO + 2 SO3
Ejercicio 1:
Siendo la reacción: H2 + Cl2 ↔ 2 HCl
exotérmica, ¿qué sucede al variar la temperatura?, explique que pasa
ante un aumento y ante una disminución de temperatura.

Ejercicio 2:
Describa aplicando el principio de Le Châtelier como afectará un aumento de
presión a estas reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) ↔ 2.HCl(g)
b) 2.H2(g) + O2(g) ↔ 2.H2O(g)

Ejercicio 3:
La reacción : 2 N2O5 4NO2 + O2

A 45 ºC tiene a t = 40 minutos una velocidad de descomposición de 1,36x10-3

mol/dm3 min ¿Cuál es la velocidad de aparición del dióxido de nitrógeno a ese
mismo tiempo?
Ejercicio 4:
Exprese la ecuación de velocidad para cada componente en la
reacción siguiente,

Ejercicio 5:
Exprese la ecuación de velocidad para cada componente del ejercicio
anterior si las reacciones son elementales.
Ejercicio 6:
Exprese la ecuación de velocidad para cada componente en la
reacción siguiente,
k
6CO  4 H 2  3CO2  C3 H 8
k
2 A  B  3C
k
A  2 B  3R