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O
1,4-dioxaciclohexano
( 1,4-dioxano)
O
oxaciclopentano
( THF )
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Propiedades disolventes de los éteres
• Los éteres son disolventes polares apróticos y muy inertes. Por lo
tanto son buenos disolventes de sustancias orgánicas polares y no
polares y sus bajos puntos de ebullición facilitan su separación de
los productos de reacción por evaporación. Su carácter aprótico
hace que sean disolventes compatibles con reactivos fuertemente
básicos como los organometálicos a diferencia de los alcoholes
cuya acidez podía dar lugar a la formación de alcóxidos.
• Las sales iónicas, son más solubles en alcoholes que en éteres, ya que en
alcoholes el grupo hidroxilo puede solvatar tanto aniones como cationes
mientras que en los éteres sólo pueden solvatar a los cationes a través de
sus pares de electrones libres y por tanto no pueden romper las redes
iónicas de las sales.
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2. Obtención industrial. Deshidratación
bimolecular de alcoholes
Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2)
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3.3. Alcoximercuración-desmercuración de alquenos
La hidratación de alquenos en presencia de acetato de mercurio
(oximercuriación-desmercuriación) permite obtener alcoholes.
Los alquenos reaccionan también con acetato de mercurio en
presencia de un alcohol para dar compuestos alcoximercúricos
que se transforman en éteres por un mecanismo similar al de la
hidratación de alquenos por oximercuriación-desmercuriación.
Esto implica que la orientación en la adición es Markovnikov
uniéndose el Hg2+ al C menos sustituido.
Ejemplo:
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Rotura de éteres con HI ó HBr. Regioselectividad
Debido a que la reacción va por un mecanismo SN2 si el éter no es simétrico la
primera sustitución se da sobre el carbono menos impedido:
Los fenil éteres reaccionan con HBr o HI para dar fenoles y haluros de alquilos. Los
fenoles no dan haluros aromáticos ya que el átomo de carbono sp2 del anillo de fenol
no puede participar en la reacción SN2 (o SN1) que se necesita para su conversión a
haluro.
Ejemplo:
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4.2. Autooxidación. Formación de peróxidos
Ejemplo:
Estos peróxidos son inestables y pueden producir explosiones violentas durante las
destilaciones de éter. Pueden eliminarse lavando con disoluciones de Fe2+ que
reducen los peróxidos o destilando con ácido sulfúrico concentrado que los oxida.
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5. Éteres cíclicos
Los éteres cíclicos presentan diferentes nombres dependiendo del tamaño del
anillo. Siempre llevan el prefijo oxa.
Los anillos de tres miembros en los que uno de los átomos es oxígeno se
denominan epóxidos u oxiranos. Se suelen denominar como “óxidos de
alquenos”. O
O O
O O
1,4-dioxaciclohexano oxaciclopentano oxaciclopropano, 2-metiloxirano
( 1,4-dioxano) ( THF ) oxirano u
óxido de etileno
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Epoxidación de alquenos. Estereoquímica
La estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido. La epoxidación
es estereoespecífica. Ejemplo: el cis-2-buteno origina el epóxido cis (forma meso) y
el trans-2-buteno el epóxido racémico
O
H H
H H (R,S)-2,3-epoxibutano
+ PhCO3H
+ + PhCO2H
H3C CH3 H H
(Z)-2-buteno O
(S,R)-2,3-epoxibutano
forma meso
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5.1. Síntesis de epóxidos
5.1.2. A partir de halohidrinas
Cuando la halohidrina se trata con una base se produce una reacción SN2
intramolecular que da lugar a un epóxido. Este desplazamiento requiere que
los grupos reaccionantes estén en disposición anti.
¡NO!
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5.2. Apertura de epóxidos en medio básico y ácido
Los epóxidos son más reactivos que los éteres de cadena abierta debido a la
tensión angular que presentan. Las reacciones más habituales implican la
apertura del epóxido que puede ocurrir en medio ácido o básico.
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Apertura de epóxidos y éteres en medio básico
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Apertura de epóxidos en medio ácido
Los epóxidos reaccionan con H2O en medio ácido para formar
glicoles con estereoquímica anti. El mecanismo del proceso
supone la protonación del oxígeno del anillo seguida de un
ataque nucleofílico de la molécula de agua.
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Apertura de epóxidos y éteres en medio ácido
Si la reacción anterior se lleva a cabo en un alcohol, el nucleófilo que provoca la
apertura del epóxido protonado es el propio alcohol y el producto de la reacción
contiene una función éter:
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Orientación en la apertura de epóxidos
• Un epóxido no simétricamente sustituido da productos distintos si las
condiciones de apertura son diferentes:
Bajo condiciones ácidas, la
especie reactiva es el
epóxido protonado. El
ataque nucleófilo al epóxido
protonado se produce
preferentemente sobre el
átomo de carbono el átomo
de carbono más sustituido,
que es el que mejor aloja la
carga positiva.
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Los éteres corona solvatan cationes
18-Crown-6
perfect for K+