En esta sección, nosotros examinaremos los detalles de algunas leyes

de velocidades que dependen de las concentraciones de los

reactantes. Hay una gran cantidad de reacciones para las cuales
dependen en concentraciones de primer, segundo orden u orden cero.

1.2.1 PRIMER ORDEN

Supongamos que una reacción puede ser escrito como:

AB (1.8)

Y que la reacción sigue una ley de velocidad de la forma siguiente:

𝑑𝐴
Velocidad = 𝑘 𝐴 1 =− (1.9)
𝑑𝑡
Esta ecuación puede ser reorganizado para darnos como resultado:

𝑑𝐴
− = 𝑘 𝑑𝑡 (1.10)
𝐴

 La ecuación (1.10) puede ser integrada pero esa misma debe de

ser integrada entre los límites de tiempo =0 y el tiempo igual a “t”
mientras la concentración varía desde la concentración inicial
[A]o hasta el tiempo cero para [A] en el momento posterior. Esto
puede ser representado como:

𝐴 𝑡
𝑑𝐴
−න = 𝑘 න 𝑑𝑡
𝐴𝑜 𝐴 0 (1.11)
Cuando la integración es realizada, obtenemos como resultado:

𝐴𝑜 𝐴𝑜 𝑘
ln = 𝑘𝑡 log = 𝑡 (1.12)
𝐴 o 𝐴 2.303

Si la ecuación que involucra logaritmos naturales es considerada,

puede ser escrito en la forma siguiente :

ln 𝐴 𝑜 − ln 𝐴 = 𝑘𝑡 (1.13)

O también:

ln 𝐴 = ln 𝐴 𝑜 − 𝑘𝑡
(1.14)
𝛾 = 𝑏 + 𝑚𝑥
Debe de ser recordado que [A]o, siendo la concentración inicial de A, tiene
unos valores arreglados o ajustados, por lo que es una constante.
Una gráfica de ln[A] versus t puede ser lineal con una pendiente de -k.

La representación gráfica de esta ley de velocidad para una

concentración inicial de A de 1.00 M y k=0.020 min^-1. En este caso, la
pendiente de la línea es -k, por lo que los datos cinéticos pueden ser
usados para determinar “k” gráficamente o por medio de regresión lineal
usando métodos numéricos para determinar la pendiente de la línea.
Figura 1.2 Tramo de primer orden para A  B con [A]o= 1.00M y k= 0.020 min−1 .
 Las unidades de k en la ley de la velocidad de primer orden son
términos de 𝑡 −1 .
La ecuación:
𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 0 − 𝑘𝑡

 También se puede escribir de la forma:

𝐴 = 𝐴 0 𝑒 −𝑘𝑡

Los procesos de desintegración radiactiva siguen una ley de

velocidad de primer orden. La velocidad de desintegración es
proporcional a la cantidad de material presente, por lo que duplicar
la cantidad de material radiactivo duplica la velocidad de conteo
medida de los productos de desintegración.
 Los procesos de desintegración radioactivo siguen una ley de
primer orden. La velocidad de desintegración es proporcional
a la cantidad de material presente, por lo que duplicar la
cantidad de material radiactivo duplica la velocidad de conteo
medida del producto de desintegración. Cuando la cantidad de
material restante es la mitad de la cantidad original, el tiempo
transcurrido se denomina vida media.

La vida media se da entonces como:

t1/2 = 0.693/k

y tendrá unidades que dependen de las unidades en k. Tenga en cuenta

que para un proceso que sigue una ley de velocidad de primer orden, la
vida media es independiente de la concentración inicial del reactivo.
 Es fácil ver que después de una vida media, la cantidad de material restante es la mitad del
original; después de dos vidas medias, la cantidad restante es un cuarto del original; después de
tres vidas medias, la cantidad restante es una octava parte del original, etc. Esto se ilustra
gráficamente como se muestra en la Figura 1.3.
 1.2.2. SEGUNDO ORDEN
2A PRODUCTOS
🖙Obedece a la Ley de Velocidad :
d𝑨
velocidad= k[A]2 =-
dt
🖙Si reorganizamos la ecuación tenemos:
d𝑨
- = k dt
𝑨𝟐

🖙Si las ecuaciones están integradas entre los límites de concentración de

[𝐴0 ] en t=0 y [A] en el tiempo t, tenemos:
[A] t
d[A]
න = k න dt
A0 A2 0

1 1
− = 𝑘𝑡
𝐴 𝐴0
Dado que la concentración inicial de A es una constante, la ecuación
puede ponerse en forma de una ecuación lineal .
1 1
= 𝑘𝑡 +
𝐴 𝐴0
y = mx + b

FIGURA 1.4. Una gráfica de velocidad de segundo orden para AB con Ao =
0.50 M y k= 0.040 litro/mol.min.
🖙La vida media de una reacción que sigue una ley de velocidad de segundo
orden puede calcularse fácilmente:
𝟏 𝟏
− = 𝒌 𝒕𝟏ൗ
𝑨 𝟎ൗ 𝑨𝟎 𝟐
𝟐
🖙Eliminando la ecuación compleja da:
𝟐 𝟏 𝟏
− = 𝒌 𝒕𝟏/𝟐 =
𝑨𝒐 𝑨𝒐 𝑨𝒐
Por lo tanto, resolver para 𝑡1/2 da:
𝟏
𝒕𝟏/𝟐 =
𝒌𝑨𝒐

Aquí vemos una gran diferencia entre una reacción que sigue una ley de velocidad de segundo
orden y otra que sigue una ley de velocidad de primer orden. Para una reacción de primer
orden, la vida media depende de la concentración inicial del reactante, pero en el caso de una
reacción de segundo orden, la vida media es inversamente proporcional a la concentración
inicial del reactante.