Universidad Simón Bolivar

Refinación del Petróleo

HIDROCRAQUEO- HDH
Estefanía Monsalve
Luis Jiménez
 CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN
2. TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA
3. HIDROCRAQUEO
• REACCIONES
• ESQUEMAS DEL PROCESO
• CONTAMINANTES DEL PROCESO
• CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO Y SU COMPOSICIÓN
• VARIABLES DEL PROCESO
• CONDICIONES DE OPERACIÓN TÍPICAS
• TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO DE RESIDUOS Y CRUDOS
PESADOS.
4. HDH+
• CONCEPTO
• CONDICIONES DE OPERACIÓN
• ESQUEMA
• ETAPAS DEL DESARROLLO DE HDHPLUS®
• RENDIMIENTO DE HDH. COMPARACIONES CON OTROS PROCESOS:
COQUIZACIÓN VS HDH
• APLICACIONES COMERCIALES
 INTRODUCCIÓN
En Venezuela la mayor parte de las reservas están
constituidas por crudos pesados y extrapesados, siendo la
industria petrolera la principal fuente de ingresos, razón
por la cual se busca el desarrollo y optimización de las
tecnologías de mejoramiento de crudos pesados,
extrapesados y residuos, procesando dichas corrientes con
poco valor económico para transformarlas en crudos
sintéticos más livianos o productos de mayor valor
comercial.
TRATAMIENTO DE RESIDUALES DE UNA REFINERÍA
•Procesos con rechazo de carbón

Proceso de craqueo térmico mediante el cuál se descomponen

hidrocarburos presentes en cortes residuales de crudo provenientes de
la destilación atmosférica o de vacío, donde la relación H/C de la
alimentación se mantiene.

•Coquización retardada
•Flexicoquización

•Proceso con adición de hidrógeno

Proceso donde se trata el crudo pesado y residuales con una fuente

externa de hidrógeno incrementando la relación H/C de la alimentación.
 ESQUEMA DE UNA REFINERÍA DE CONVERSIÓN
PROFUNDA

Fuente: Petróleo. Universidad de Zaragoza. España.

HIDROCRAQUEO
•Proceso de hidrotratamiento a alta severidad en el cual un
hidrocarburo reacciona con hidrógeno en presencia de un
catalizador para producir la ruptura de moléculas pesadas e
hidrogenación y así convertir parcial o totalmente la
corriente en productos de mayor valor agregado.

• Es un proceso de origen alemán (1927) usado en sus inicios

para convertir lignito en gasolina, y posteriormente residuos
petroleros en fracciones destilables.

• En 1964 la Exxon, UOP y UNOCAL, en U.S.A., comenzaron a

emplear zeolitas en los catalizadores de Hidrocraqueo.
REACCIONES DE HIDROCRAQUEO
La química de este proceso es muy compleja, sin embargo las reacciones
fundamentales que se dan son:

• ROMPIMIENTO HETEROLÍTICO DEL ENLACE C – C (que puede ser

removido térmica o catalíticamente) :
∆ Ó 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
𝑹𝒏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝟐 𝑹𝒏 − 𝑹∗𝟏 + 𝑹∗𝟐
• HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE RADICALES LIBRES:
𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓
𝑯𝟐 𝟐𝑯∗
𝑹𝒏 − 𝑹∗𝟏 + 𝑯∗ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏 𝑯
𝑹∗𝟐 + 𝑯∗ 𝑹𝟐 𝑯
• POLIMERIZACIÓN
𝟐𝑹𝒏 − 𝑹𝟏∗ 𝑹𝒏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝟏 − 𝑹𝒏

ESTA ES UNA REACCIÓN NO DESEADA, YA QUE CONDUCE A LA

FORMACIÓN DE COQUE
REACCIONES DE HIDROCRAQUEO
• PARAFINAS

R H + H2 R1 H + R2 H
• NAFTENOS

+ H2 R' H
R
• AROMÁTICOS

+ H2 R' H +
R
 ESQUEMAS DE PROCESOS
Generalmente se requiere una etapa previa de hidrotratamiento para
remover fundamentalmente azufre y nitrógeno hasta niveles apropiados a
fin de no afectar la actividad y estabilidad del catalizador.

ESQUEMA GENERAL: ALIMENTACIÓN Y PRODUCTOS

PRODUCTOS
ALIMENTACIÓN
GAS+LPG

NAFTA

KEROSEN

DIESEL

ACEITE NO
CONVERTIDA
CRAQUEO HIDROGENACIÓN
 COMPOSICIÓN DE LA ALIMENTACIÓN Y LOS
PRODUCTOS

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

ESQUEMA DE UNA ETAPA CON RECICLO

Alimentación
Hidrógeno
Fresco
Livianos
Nafta
Gas de
Reciclo Jet Fuel
HDT/HCK
Diesel

SEPARACIÓN
FRACCIONAMIENTO
GAS-LÍQUIDO

Gasóleo no convertido
ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE SIN
RECICLO
Alimentación
Hidrógeno
Fresco
Livianos
Nafta
Gas de Jet Fuel
Reciclo
HDT/HCK Diesel

SEPARACIÓN
HCK FRACCIONAMIENTO
GAS-LÍQUIDO

Gasóleo no convertido
 ESQUEMA DE DOS ETAPAS EN SERIE CON RECICLO

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

 CONTAMINANTES DEL PROCESO
• METALES: Forman coque, gas y reducen conversión y
rendimiento (<2 ppm).

• NITRÓGENO: Disminuye actividad craqueante (10-20 ppm).

• AZUFRE: Afecta la actividad hidrogenante, formando H2S, y

genera problemas de corrosión.

• ASFALTENOS: Forman coque, desactiva el catalizador (<500

ppm).

• POLIAROMÁTICOS: Causan deposiciones en el catalizador.

CATALIZADORES DE HIDROCRAQUEO
COMPOSICIÓN
 VARIABLES DEL PROCESO
Propiedades de la alimentación

• Contenido de azufre y nitrógeno

• Punto final del producto más pesado

Condiciones de operación

• Temperatura del reactor

• Velocidad espacial
• Presión parcial de hidrógeno
• Relación hidrógeno/carga
• Reciclo de carga no convertida

Catalizador
CONDICIONES DE OPERACIÓN
Temperatura 570-800 °F (300-430°C)

Presión Total 1500-3000 psig (100-200 barg)

Velocidad espacial 0,5 – 2,0 m3/m3/h

H2/carga 4000 - 8000 scfb (800-1300 Nm3/m3)

• Condiciones de operación severas en comparación a procesos de

hidrotratamiento.
• A conversión total se requiere mayor presión parcial de hidrógeno
para reducir la velocidad de desactivación. De igual manera si la
alimentación es más pesada o más aromática
 • Afecta a la función craqueante del catalizador
• Controla la conversión y la selectividad de productos
TEMPERATURA • Compensa la pérdida de actividad del catalizador
• Altas temperaturas acortan la vida del catalizador

• Afecta la función hidrogenante del catalizador

• Depende de: tipo de carga y productos, conversión, vida
catalizador
• Para conv. total altas presiones limitan velocidad de
PRESIÓN desactivación
• Cargas pesadas requieren altas presiones
• Altas presiones: NC y pto. humo altos, cont. aromático
bajo pero consumo deH2, NH3, H2S alto.

• Afecta a la función craqueante del catalizador

• Una baja velocidad aumenta la conversión y los
VELOCIDAD ESPACIAL productos se vuelven más parafínicos, menos nafténicos y
menos aromáticos.
 REACTORES DE HIDROCRAQUEO
ESQUEMA DEL REACTOR DE LECHO EXPANDIDO

Fuente: Hidrocraqueo. Página web: webdelprofesor.ula.ve

CARACTERÍSTICAS:

• Alimentación de reactantes por el fondo

• Reciclo interno de líquido
• Reactor tipo mezcla completa
• Adición de catalizador fresco
• Retiro de catalizador
• Catalizador más pequeño (0,5-0,8 mm)

VENTAJAS:

• Mayor tiempo de vida del catalizador con buena actividad

• Opera a mayores temperaturas (430-440 °C)
• Mayor flexibilidad de carga
 TECNOLOGÍAS PARA EL HIDROCRAQUEO
DE RESIDUOS Y CRUDOS PESADOS
• H-OIL (HYDROCARBON RESEARCH/TEXACO)
• LC-FINNING (ABB LUMMUS/OXY R&D7AMOCO)
• CANMET (PETRO CANADA)
• VEBA COMBICRACKING (VEBA OIL)
• SUPER OIL CRACKING (JAPON)
• HYCON (SHELL)
• PROCESOS DE SEVERIDAD MODERADA:
• AURABON (UOP)
• M-COKE (EXXON)
• GULF SLURRY (GR&DC)
• HDH (INTEVEP)
• MRH (IDEMITSU KOSAN/KELLOG)
• HIDROCRAQUEO DE FASE “SLURRY”
HDHPLUS®
Proceso de hidroconversión que permite convertir
residuos pesados en productos livianos de alto valor
comercial

ALIMENTACIÓN Residual de
vacío
Catalizadores
metálicos
Hidrógeno
 CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO
•Proceso de hidroconversión profunda con altos rendimientos de
destilados(80-94%).
•Altas temperaturas y elevadas presiones de hidrógeno.
•Los catalizadores son metales convencionales dispersos en el residuo a
través de emulsiones catalíticas.
•Estabilidad en el sistema de reacción.
•Capaz de procesar residuos con altos niveles de azufre, metales y
asfaltenos.
•Este proceso tiene lugar en reactores trifásicos del tipo columna de
burbujeo de flujo ascendente.
CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO
•Permite obtener diversos cortes como nafta, kero y diesel
con un elevado contenido de craqueo provenientes de la
aparición de moléculas insaturadas dentro del proceso.

•Subproducto con alto punto de ebullición, denominado

flake, el cual está integrado por los sólidos presentes en el
sistema, el residuo no convertido y parte del VGO (gasóleo de
vacío) que no fue fraccionado.
CONDICIONES DE OPERACIÓN

•Presión total BAR 180-200

•Presión parcial de hidrógeno BAR 125-150
•Temperatura de reacción °C 440-475
 ESQUEMA PROCESO HDHPLUS®

Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)

 ESQUEMA DE LA UNIDAD DE HDHPLUS®
Q Q
Reciclo
de H 2/H2S

Separador
Q Q HP/HT

H 2 Fresco R1 R2
Q Q
Horno Gas

RV
Horno
Trifásico

Catalizador
Sección HDHPLUS®
Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)
 Etapas de Desarrollo de HDHPLUS ®

1983-1988 Desarrollo de HDH™ por Intevep en cooperación con Veba Oel

quien desarrolló VCC (Veba Combi Cracking). Planta Piloto 150
bpsd en Sholven - Alemania
1988-1996 Estudios de ingeniería para aplicación comercial de la
tecnología HDH™ en Refinería Cardón

1998-2003 Mejoras de HDH™ incluyendo el concepto SHP (Planta Piloto

10 bpsd) para generar HDHPLUS®

2004-2006 Integración HDHPLUS® y SHP con Axens - Proyectos

Conversión Profunda de Puerto La Cruz y El Palito
2006 Alianza Estratégica INTEVEP y IFP/AXENS para optimización
y comercialización del esquema integrado HDHPLUS®/SHP.
Ing. Básica Ref. Puerto La Cruz en progreso

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

 CALIDAD DE LOS PRODUCTOS CON EL
PROCESO DE HDHPLUS®
Nafta Pesada Diesel
°API: 53.7 •°API: 36.6
•Azufre < 5 ppm •Aromáticos: 10.0 %p
•Nitrógeno < 2 ppm •Azufre < 10 ppm
 Reformación Catalítica •Nitrógeno < 5 ppm
•Índice de Cetano 55
 Pool de Diesel
Jet Fuel VGO hidrotratado
•°API: 39
•°API: 34
•Azufre < 5 ppm
•Azufre < 20 ppm
•Nitrógeno < 2 ppm
•Nitrógeno < 10 ppm
•Pto. Humo : 21 mm
 Carga FCC / Base Lubricante
•Naftalenos < 1% vol
 Pool de Jet Fuel
Fuente: 1er congreso internacional de crudos pesados (Febrero 2008)
DESTINOS DE LOS PRODUCTOS DE HDHPLUS ®
• Jet Fuel a la venta (producto final)

• Nafta a reformación catalítica

• Diesel a la venta (producto final)

• VGO hidrotratado a FCC o para producción de Bases Lubricantes

• Flakes:
 Combustible sólido a la venta (generación de potencia o planta de
cemento).
 Tienen mejores propiedades que el coque de petróleo y puede ser
comercializado como coque, solo o mezclado con coque de petróleo
(generación de potencia y la industria del cemento son los mercados
preferibles)
 Mayor poder calorífico (+10%)
 Menor contenido de azufre
 Mayor contenido de cenizas
 RENDIMIENTO DE HDHPLUS ®
45m3
H2 Pool Producto

HDHPLUS ®

Crudo Pesado Hidroconversión+ Crudo liviano

8 °API Hidrocraqueo 35°API
integrado + 0.8 Ton Flakes
Hidrotratamiento
RENDIMIENTO DE LA COQUIFICACIÓN
30m33
30m
HH22 Pool Producto

COQUER

Crudo Pesado Coquificación Crudo liviano

8 °API retardada+ 35°API
Hidrocraqueo + 3.6 Ton Coque
Hidrotratamiento
 CASO DE ESTUDIO HDHPLUS®
Residuo de Vacío de Crudo Pesado

• Gravedad Específica 1,065

• Viscosidad @150°C,cSt 2781
• Azufre, %p 4,47
• Nitrógeno, %p 1,013
• Asfaltenos C7, %p 16,0
• Carbón Conradson, %p 25,1
• Níquel + Vanadio, ppm 894

Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)

 CASO DE ESTUDIO HDHPLUS®
HDHPLUS® Coker
Rendimiento vs. Carga VR, %vol
• Nafta 21,3 14,4
• Destilados Medios 51,2 38,0
• VGO 29,5 17,0
• Total liquido 102,0 69,4

Rendimientos vs. Carga VR, %p

• H2S+NH3 4,0 1,4
• C1-C4 8,9 7,6
• Flakes (Coque) 7,5 32,9
• Consumo H2 2,3 0,0
Fuente: Jornadas Latinoamericanas de Refinación. (Octubre 2006)
PROYECTO DE CONVERSIÓN PROFUNDA DE
REFINERIA PLC
•Maximizar procesamiento de crudo pesado de la Faja Petrolífera del
Orinoco en la Refinería Puerto La Cruz, para cubrir la demanda
interna y exportar combustibles(gasolina, jet, diesel y nafta) que
cumplan con las regulaciones del mercado internacional.

•Procesar las corrientes de fondo(residuales) de las unidades de

destilación atmosférica y vacío implementando la tecnología
venezolana HDHPLUS®.

•Adecuar la calidad de los productos de refinación a los mercados

internacionales reduciendo su contenido de azufre.

•Aumentar la producción de diesel de bajo contenido de azufre y Jet

de exportación.
DIAGRAMA DE BLOQUES REFINERIA PLC

PROCESO HDHPLUS®
Fuente: Proyecto de Conversión Profunda Refinería Puerto la Cruz. (Octubre 2008)