Termodinâmica química

21/10/09

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 Processos espontâneos
A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode
ocorrer ?

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é

espontâneo.

• Quando ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido

determinado. 2
 Processos espontâneos
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no
sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da
temperatura! Ex: gelo se transformando em água é espontâneo a T
> 0C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0C.

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 Processos reversíveis e irreversíveis

– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm e 0C para formar 1

mol de gelo, q = H de calor é removido.

– Para inverter o processo, q = H deve ser adicionado ao 1 mol

de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0C.

– Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0C

é um processo reversível.

• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o

processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0C.
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Processos reversíveis e irreversíveis

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 Expansão espontânea de um gás

• Por que ocorrem os processos espontâneos?

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um
registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de
gás.
• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto.
Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).
Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é
transferido.

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 Expansão espontânea de um gás

O gás expande-se
espontaneamente para ocupar
tanto o frasco da esquerda
quanto o da direita, e não
voltará a ocupar,
espontaneamente, o frasco da
direita!
 o gás expande-se devido a
tendência das moléculas
ocuparem o mair número de
arranjos possíveis!!

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 Entropia

• A entropia, S, é uma medida da desordem/aleatoriedade de um

sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de
energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das
ligações de hidrogênio.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
• À medida que o gelo funde, quebram-se as forças intermoleculares
(requer energia), mas a desordem aumenta (então, a entropia
aumenta).
• A água liquida é mais desordenada que o gelo, então o gelo derrete
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espontaneamente à temperatura ambiente.
 Entropia
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.
• Quando um sólido iônico é colocado na água, dois fenômenos
acontecem:
– a água se organiza em torno dos íons (então, a entropia diminui)
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos
ordenados que o cristal, então a entropia aumenta).

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 Entropia

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
• Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processos
espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo
aumenta.
• S univ = S sis + S viz: a variação de entropia do universo é a
soma da variação de entropia do sistema e a variação de entropia
da vizinhança.
• A entropia não é conservada: S univ está aumentando.
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 Segunda lei da termodinâmica
• Para um processo reversível: Suniv = 0.
• Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve
aumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia de
um sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo reversível e
Ssis > 0 para um processo espontâneo (irreversível).
• Um gás é menos ordenado que um líquido, que é menos ordenado
que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás
leva a um aumento em entropia.
• Quando NO (g) reage com O2 (g) para formar NO2 (g), o número
total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui. 11
 Interpretação molecular da entropia
NO (g) + ½ O2 (g) NO2 (g)

Diminui a entropia!

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• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no
espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,
incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
– Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer
translação, vibração ou rotação.
– Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e
rotação, maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
– Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou
vibração de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de
perfeita ordem.
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Sólido Cristalino perfeitamente ordenado a 0 K e acima de 0 K

Sem movimento ! Movimento vibracional

crescente
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• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0
K é zero.
• A entropia varia em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.

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• A entropia molar padrão, S: a
entropia de uma substância em
seu estado padrão. Similar ao
conceito para H.

• Unidades: J/mol K.

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 Energia livre de Gibbs

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de H grandes e negativos são
espontâneas.
• Como combinar S e H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

• Para um processo que G  H a TS

ocorre uma temperatura e presão
constantes :

G  H  TS 17
• Existem três condições importantes:

– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio.

– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0,

trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um

mínimo (equilíbrio) e, então, aumenta para a energia livre dos
produtos.
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 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Q < Keq: excesso de reagentes em relação aos produtos!! Reação direta espontânea!

Q > Keq: excesso de produtos em elação aos produtos!! Reação inversa espontânea!

Q = Keq : reação no equílibrio!!

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 Variações de energia livre padrão

• as energias livres padrão de formação, Gf (entalpias padrão de

formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 bar (gás), 1 mol/L
de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.

• O G para um processo é dado por energia livre de formação dos

produtos (Gf 0 ) menos a energia livre de formação dos reagentes
(Gf 0) .

• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(G > 0) ou produtos (G < 0). 21
  Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
 Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto
é, o inverso de 1.)
 Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas
termperaturas.
 Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas
temperaturas.
 Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode
ocorrer muito lentamente para ser observada.

G  G  RT ln Q

Q = quociente de equílibrio!!
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• No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo

G  G  RT ln Q
0  G  RT ln K eq
G   RT ln K eq

• Assim, podemos concluir:

– Se G < 0, logo K > 1.
– Se G = 0, logo K = 1.
– Se G > 0, logo K < 1.

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