CINETICA Sesiones 1 y 2

Cinética Química
Eduardo Patiño Martínez
CINETICA DE REACCIONES
Eduardo Patiño
Cinética Química
ANTECEDENTES
1. Termodinámica estudia
• la probabilidad de ocurrencia de una reacción
• cantidad de calor desprendido o absorbido
Ejemplo 1: Carbón reacciona con Oxígeno a condiciones

ambientales para formara CO2
Práctica :
NO SE QUEMA A MENOS QUE SE CALIENTE
CARBON FINAMENTE PULVERIZADO SE QUEMA MÄS
RAPIDO
Ejemplo 2: Para solubilizar un trozo de KCl, se debe agitar
A PESAR QUE POSEE GRAN SOLUBILIDAD
Eduardo Patiño
Cinética Química
PROCESO
TERMODINAMICA
POSIBILIDAD CINETICA
RAPIDEZ
Eduardo Patiño
Cinética Química
PROCESO
CINETICA
RAPIDA LENTA
Baja productividad
Optimo $ Escaso$
Baja Tasa Retorno
Eduardo Patiño
Cinética Química
Termodinámica química
Estudia la espontaneidad de los procesos

químicos y señala el sentido en que evolucionan.
No informa de la rapidez con que tienen lugar
Cinética química
Rama de la química que estudia la velocidad con que

transcurren las reacciones químicas.
Cinética Química
CONTENIDO
1. REACCIONES HOMOGENEAS
2. CINETICA DE REACCIONES HETEROGENEAS NO

CATALITICAS.
3. CINETICA CATALITICA.
4. CINETICA ELECTROQUIMICA.
5. INTRODUCCION AL DISEÑO DE REACTORES
Eduardo Patiño
Cinética Química
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Eduardo Patiño
Cinética Química
CLASIFICACION DE REACCIONES
• Reacciones Homogéneas: Los protagonistas están en la
misma fase
• Reacciones Heterogéneas: Cuando se requiere la presencia
de al menos dos fases para que tenga lugar la reacción a
una velocidad deseada.
• Reacciones Enzimáticas: Utilizan catalizadores biológicos
(proteinas con alto peso molecular, con centros activos, y
que trabajan a bajas temperaturas)
• Reacciones Catalíticas: Son aquellas reacciones que
requieren de una sustancia adicional (que no aparece en el
balance global) para modificar la velocidad de reacción;
esta sustancia por su mera presencia provoca o acelera la
reacción química.
Eduardo Patiño
Cinética Química
CLASIFICACION (Cont)
• Reacciones No Catalíticas: Los materiales reactantes no
necesitan ninguna sustancia adicional para dar lugar a la
reacción química.
• Reacciones Autocatalíticas: En esta reacción, uno de los
productos formados actúa como catalizador, participando
en otra etapa del proceso donde velocidad de reacción es
más rápido que en la primera.
• Reacciones Endotérmicas: Son aquellas que adsorben calor
del exterior.
• Reacciones Exotérmicas: Son aquellas que liberan calor
hacia el exterior.
Eduardo Patiño
Cinética Química
ECUACION ESTEQUIOMETRICA O DE BALANCE
Una reacción química es una operación unitaria cuyo objetivo

es distribuir de forma distinta y adecuada, los átomos de
ciertas moléculas ( reactantes) para formar otras nuevas (
productos)
Entrega información de dos tipos:
Cualitativa : Identifica la naturaleza de las sustancias que

reaccionan – REACTIVOS- y sustancias que se forman –
PRODUCTOS.
Cuantitativa : La proporción en que ellas reaccionan
Eduardo Patiño
Cinética Química
NO ENTREGA NINGUNA INFORMACION SOBRE

LA MANERA EN QUE LAS SUSTANCIAS
ENTRAN EN REACCION A NIVEL MOLECULAR
CONVENCION
• Para marcar la distinción entre niveles:

Macroscópico =
Microscópico
Reactivos a izquierda ; Productos a derecha
Eduardo Patiño
Cinética Química
Ejemplo: La ecuación : N2 + 3 H2 = 2 NH3 indica:

1. Nitrógeno molecular e Hidrógeno molecular reaccionan para
formar Amoníaco
2. Las proporciones MOLARES consumidas y producidas son
1,3 y 2 respectivamente
Alguna interrogante ? Muchas !!!!
1. Dónde se lleva a cabo la reacción ?

2. Cómo (molecularmente) se lleva a cabo la transformación
3. Qué rutas químicas sigue esa transformación
Eduardo Patiño
Cinética Química
Considere la reacción:
aA  bB  ...  q Q  s S  ...
TECNOLOGIA
En general:
 i1A1   i2A2  ...  iNAN 0
Reactivo participante en la reacción i
N
  ijAj  0 i = 1, 2,… M
j 1
coeficiente estequiométrico del reactivo j que participa en la reacción i Eduardo Patiño

Cinética Química
ADVERTENCIAS
– En la ecuación de balance, el símbolo = NO

TIENE EL MISMO SIGNIFICADO que en
matemáticas: sólo es introducido por
convención para reemplazar la flecha, la que
se emplea para las reacciones químicas
– Asimismo, el símbolo + utilizado en las
ecuaciones de las reacciones químicas, NO
ES UN OPERADOR de adición.
– La ecuación del balance másico es una
operación algebraica: se asocia el signo
positivo para los productos y negativo para
los reactivos.
Eduardo Patiño
Cinética Química
ADVERTENCIA (cont)
• Si se eligen las cantidades estequiométricas, se
cumple que:
- Cuando la reacción se complete, no permanecerán
reactantes.
- Durante el curso de la reacción, los reactivos
permanecen en las mismas proporciones.
• Si se eligen cantidades diferentes a las
estequiométricas, se cumple que:
- El reactivo en defecto será consumido por completo
y la reacción se detendrá.
- En el curso de la reacción, la proporción entre
reactivos evoluciona.
Eduardo Patiño
Cinética Química
MOLECULARIDAD
• Desde el punto de vista microscópico, la reacción
química se traduce a escala molecular, como la
ruptura de los enlaces químicos y el
establecimiento de otros tipos de enlaces, lo que
resulta en la desaparición de reactivos y la
aparición de productos.
• Una reacción química puede ser el resultado de
una reacción elemental que se desarrolla en una
sola etapa.
• Número de partículas
La molecularidad (átomos,
es igual a los moléculas,
coeficientes
radicales, iones,…)
estequiométricos necesarias
solamente para realizar
para reacciones la
elementales
reacción. Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCIONES COMPLEJAS
• En general, una reacción química puede ser el resultado de
varias reacciones elementales.
Competitivas (simultáneas)
A B
A C
k
Reversibles
 1
A B
k
 2 Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCIONES COMPLEJAS
Sucesivas A B C
En cadena
En las reacciones se ponen en juego los intermediarios más
reactivos (radicales). Un radical intermediario reacciona
sobre una molécula de reactivo para entregar uno o más
radicales capaces de efectuar la misma reacción
Cadena derecha
R.  R'  R''
R'
Cadena ramificada R.
R''
Eduardo Patiño
Cinética Química
ETAPA LIMITANTE O CONTROLANTE

• Si la reacción química posee más de una etapa
CONSECUTIVA, la cinética global está limitada por la
etapa más lenta
ESTADO ESTACIONARIO
• Herramienta que es muy útil en cinética química para la

determinación de velocidades de reacción.
• El método desarrollado inicialmente para sistemas
reaccionantes en los que se incluyen radicales libres, se
utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias
que son muy reactivas.
Eduardo Patiño
Cinética Química
ESTADO ESTACIONARIO (cont)

• La aproximación de estado estacionario supone que la
concentración con el tiempo de estas especies no se
modifica.
• Las especies muy reactivas, son muy difíciles de cuantificar

experimentalmente. Por lo tanto, si tratamos de eliminarlos
de la expresión que gobierna la velocidad de reacción, se
elimina un problema importante del estudio cinético.
• Gracias a la aplicación del estado estacionario para las

 X
sustancias muy reactivas, se supera este problema. De
0
esta forma, es posible encontrar una expresión de
t
velocidad en función de concentraciones de especies que se
pueden cuantificar por alguno de los métodos de análisis
disponibles.
Eduardo Patiño
Cinética Química
CANTIDAD O GRADO DE AVANCE DE LA

REACCION
n j ( to )  n j ( t )

j
CONVERSION FRACCIONAL
- la cantidad fraccional de A ( o B) transformado
- la cantidad fraccional de Q ( o S) formado
n A( to )  n A( t ) n B ( to )  n B ( t )
A  B 
n A( to ) n B ( to )
Eduardo Patiño
Cinética Química
VELOCIDAD DE REACCION
Velocidad de la reacción es la cantidad transformada (para los
reactantes) o formada (para los productos) en una unidad de
tiempo
Velocidad de reacción de A = Velocidad de desaparición de A
cantidad reaccionad a de A
tiempo de observación
Velocidad de desaparición de A al tiempo t
nA(t )  nA(t )
0
t - t0
Cinética Química
Tomando límite al tiempo de observación

dnA
Velocidad de desaparici ón del reactante A 
dt
Donde las siguientes igualdades pueden
ser establecidas
1 dnA 1 dnB 1 dnQ 1 dnS

    
a dt b dt q dt s dt
Y cada uno de éstos términos describe la

velocidad global de la reacción
Cinética Química
Según la definición, la masa de producto formado o reactivo

desaparecido, debe ser medida sobre condiciones estables, y esto se
ve perturbado por dos razones:
1. La cantidad de producto formado depende de la cantidad inicial
de reactantes, así como de sus concentraciones y reactividades
químicas.
2. La cantidad de reactantes es dinámica, debido a que cambia
conforme procede la reacción
Ambas situaciones hacen que las condiciones estables no se cumplan,

pero pueden ser superadas si se define la velocidad de reacción
como el decrecimiento de la concentración (propiedad intensiva) de
un reactante por unidad de tiempo:
d CA
rA  
dt
1 d CA
r 
a dt
Cinética Química
Factores de los que depende r

• La naturaleza de los reactivos
• La concentración de los reactivos
• La temperatura
• La presencia de un catalizador
• Otros:
* Si es en disolución: el disolvente
* Si son gases: la presión total
* Si son sólidos: el área superficial
Cinética Química
GRAFICOS DE LA EVOLUCION DE LAS

CONCENTRACIONES EN FUNCION DEL TIEMPO
Eduardo Patiño
Cinética Química
Por otro lado, de la Ley de Acción de Masas

(Wilhelmy, 1850, sucrosa a glucosa y fructosa)
Ley de
, la velocidad de reacción puede ser expresada velocidad
como:
r  k CA n CBm
in m
r  k  Ci i
La definición matemática debe ser acorde con la realidad
1 d CA  k CA CB n m
r 
a dt
k: factor de proporcionalidad, coeficiente de velocidad,
constante de velocidad
Cinética Química
ORDEN DE REACCION
Se utiliza para clasificar varios tipos de leyes de velocidad
Suma de potencias de las concentraciones de reactantes:
in
m   mi
i 1
mi debe ser determinado experimentalmente
ETAPA LIMITANTE
Si la reacción está compuesta de más de una
etapa consecutiva, la cinética está controlada por
la etapa más lenta: etapa limitante o controlante
Cinética Química
LEYES DE VELOCIDAD
1 d CA
r  k
a dt
1 d CA
r   k CA
a dt
1 d CA
r   k CA2 , k CB 2 , kCBCA
a dt
1 d CA
r   k CAm
a dt
Cinética Química
REACCIONES DE ORDEN 1
1
N 2O5 ( g )  2 NO2 ( g )  O2 ( g )
2
Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCIONES DE ORDEN 1 (cont)

El tiempo de media reacción o de vida media es el tiempo
necesario para que la mitad de reactivo se transforme en
producto.
Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCIONES DE ORDEN 2
H 2 ( g )  I 2 ( g )  2 HI ( g )
Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCION DE ORDEN 2
Eduardo Patiño
Cinética Química
REACCIONES RAPIDAS Y LENTAS
1. Rápida o instantánea : segundos

2. Lenta: segundos a horas
3. Muy lenta: > horas
Eduardo Patiño
Cinética Química
FACTORES CINETICOS
Los factores capaces de modificar la velocidad de una
reacción son :
la naturaleza de los reactivos
la concentración de reactivos
la temperatura
la presencia de un catalizador
Eduardo Patiño
Cinética Química
METODOS EXPERIMENTALES PARA

DETERMINAR VELOCIDADES DE REACCION
Hasta acá, se ha establecido la formulación de expresiones

para determinar la velocidad intrínseca de las reacciones
químicas
¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?

En la actualidad como es imposible predecir la velocidad de
las reacciones químicas, es necesario medirlas de alguna
forma.
Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un

reactor, preferiblemente de pequeña escala (reactor de
laboratorio).
Eduardo Patiño
Cinética Química
METODOS EXPERIMENTALES PARA

DETERMINAR VELOCIDADES DE REACCION
(cont)
Las velocidades de reacción se miden a partir de
la interpretación de los datos de concentración
de reaccionantes y productos obtenidos en el
reactor.
Sin embargo la obtención de velocidades por este

método, está influenciado por el tipo de reactor
utilizado. Esto se debe a que las concentraciones
suelen estar afectadas por procesos físicos.
Eduardo Patiño
Cinética Química
Para evitar este problema se tienen que cumplir los

siguientes requisitos:
i) La concentración de los reaccionantes o productos y la
temperatura son iguales en todos los puntos de la mezcla
reaccionante
Esto se consigue con la utilización de un reactor homogéneo
por lotes (reactor discontinuo) de mezcla óptima.
ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción.

Puede que se produzca un cambio en concentración no sólo
por el avance de la propia reacción, sino por un cambio en
el volumen. El volumen será constante cuando también lo
sean la temperatura, la presión y, en el caso de las
reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.
Eduardo Patiño
Cinética Química
PROCEDIMIENTOS DE ANALISIS
METODOS QUIMICOS
Se separa una cantidad de sustancia del reactor para su

análisis.
Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser

rápidos en relación a la reacción a estudiar, en caso contrario
la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de
análisis.
Las formas en las que se pueden detener el avance de la
reacción son diversas, dependiendo de cada sistema:
-disminuyendo la temperatura de reacción.
-eliminando el catalizador.
-añadiendo un inhibidor al sistema. Eduardo Patiño
-eliminando alguno de los reactivos.
Cinética Química
METODOS FISICOS
Se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largo de
la reacción.
Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo
que en general son más indicados para el estudio cinético de una
reacción.
Los métodos físicos más frecuentes son:
-medida de la presión en reacciones gaseosas
-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)
-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción,
colorimetría, espectrofotometría)
-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría,
polarografía). Eduardo Patiño
Cinética Química
METODOS DE RELAJACION
Válido para reacciones muy rápidas, en donde los métodos

anteriores no son efectivos
En este caso, el estudio cinético no comienza
en el momento
en el que los reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el
sistema alcance el equilibrio.
Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona
hasta su nueva posición de equilibrio.
El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario
para que la diferencia de concentración entre los dos estados
disminuya hasta 1/e de su valor inicial.
Eduardo Patiño
Cinética Química
METODOS DE FORMULACION MATEMATICA DE

LAS LEYES DE VELOCIDAD
1. El método experimental entrega una información discreta

de la evolución de la reacción.
2. A partir de esa información, es necesario obtener los
parámetros cinéticos y por ende la ley de velocidad.
Eduardo Patiño
Cinética Química
METODO DIFERENCIAL
(1) Tomar pares de valores de t and

CA (de la información
experimental)
(2) Graficar CA vs t en forma

discreta o como una función CA
= g(t)
(3) Encontrar los valores de dCA /dt=

g’(t) (gráfica o analíticamente)
(4) Seleccionar una ecuación de

velocidad y confrontarlos con los
valores numéricos obtenidos en el
punto (3)
d CA
k , k CA, k CA2
dt
Cinética Química
METODO INTEGRAL
(1)Se elige una forma
particular de la
ecuación de
velocidad.
(2) Se integra para Método Integral

encontrar la relación
entre CA y t
(3) Confrontar con los

valores
experimentales. Si no
hay concordancia,
regresar a (1)
Cinética Química
• METODO DE VIDA MEDIA

• METODO DE OSWALD (AISLACION)
• METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
• METODO GENERALIZADO
Eduardo Patiño
Cinética Química
• DESARROLLO DE REACCIONES COMPLEJAS
Eduardo Patiño
Cinética Química
Efecto de la temperatura sobre la velocidad de

reacción
Svante Arrhenius en 1897 postuló que sólo

aquellas moléculas que poseen más energía que
un cierto valor crítico, denominada ENERGIA
DE ACTIVACION, son hábiles de reaccionar.
Utlizando la idea de activación, Arrhenius
obtuvo una ecuación para describir la variación
de la velocidad de reacción con la temperatura.
Cinética Química
De la isócora de van´t Hoff

 
dlnK  H d 
ln
k1 
  H2
dT RT
dT R T2 

k2 

d lnk1 d lnk2  H
 
dT dT R T2
d lnk1 E1 d lnk2 E2
  I   I
dT RT 2 dT RT 2
lnk   E  A
RT
k

 A exp  
 E 

 RT 


CINETICA Sesiones 1 y 2

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Eduardo Patiño Martínez

Ejemplo 1: Carbón reacciona con Oxígeno a condiciones

Estudia la espontaneidad de los procesos

No informa de la rapidez con que tienen lugar

Rama de la química que estudia la velocidad con que

2. CINETICA DE REACCIONES HETEROGENEAS NO

5. INTRODUCCION AL DISEÑO DE REACTORES

ECUACION ESTEQUIOMETRICA O DE BALANCE

Una reacción química es una operación unitaria cuyo objetivo

Entrega información de dos tipos:

Cualitativa : Identifica la naturaleza de las sustancias que

NO ENTREGA NINGUNA INFORMACION SOBRE

• Para marcar la distinción entre niveles:

Reactivos a izquierda ; Productos a derecha

Ejemplo: La ecuación : N2 + 3 H2 = 2 NH3 indica:

Alguna interrogante ? Muchas !!!!

1. Dónde se lleva a cabo la reacción ?

Reactivo participante en la reacción i

coeficiente estequiométrico del reactivo j que participa en la reacción i Eduardo Patiño

– En la ecuación de balance, el símbolo = NO

ETAPA LIMITANTE O CONTROLANTE

• Herramienta que es muy útil en cinética química para la

ESTADO ESTACIONARIO (cont)

• Las especies muy reactivas, son muy difíciles de cuantificar

• Gracias a la aplicación del estado estacionario para las

CANTIDAD O GRADO DE AVANCE DE LA

Velocidad de reacción de A = Velocidad de desaparición de A

Tomando límite al tiempo de observación

1 dnA 1 dnB 1 dnQ 1 dnS

Y cada uno de éstos términos describe la

Según la definición, la masa de producto formado o reactivo

Ambas situaciones hacen que las condiciones estables no se cumplan,

Factores de los que depende r

GRAFICOS DE LA EVOLUCION DE LAS

Por otro lado, de la Ley de Acción de Masas

La definición matemática debe ser acorde con la realidad

REACCIONES DE ORDEN 1 (cont)

REACCIONES RAPIDAS Y LENTAS

1. Rápida o instantánea : segundos

METODOS EXPERIMENTALES PARA

Hasta acá, se ha establecido la formulación de expresiones

¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?

Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un

METODOS EXPERIMENTALES PARA

Sin embargo la obtención de velocidades por este

Para evitar este problema se tienen que cumplir los

ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción.

Se separa una cantidad de sustancia del reactor para su

Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser

Válido para reacciones muy rápidas, en donde los métodos

METODOS DE FORMULACION MATEMATICA DE

1. El método experimental entrega una información discreta

(1) Tomar pares de valores de t and

(2) Graficar CA vs t en forma

(3) Encontrar los valores de dCA /dt=

(4) Seleccionar una ecuación de

(2) Se integra para Método Integral

(3) Confrontar con los

• METODO DE VIDA MEDIA

• DESARROLLO DE REACCIONES COMPLEJAS

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de

Svante Arrhenius en 1897 postuló que sólo