Química Analítica I

1) Potencial de reducción y sus

aplicaciones analíticas.

2) Efecto del pH, la precipitación y la

formación de complejos sobre el
potencial de reducción.
 Oxidorreducción

Oxidación
A pierde e−

Reductor Oxidado

Reducción
B gana e−

Oxidante Reducido
 Conocimientos básicos requeridos
Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor
(fuerte/débil) o de carácter redox despreciable.
Especie Carácter Fuerza
Fe3+
MnO4−
I3−
Na+
F−
Sn2+
Zn0
 Ecuación de Nernst

Ox + ne− = Red

0.059  [Ox] 
0
E=E + log 
n  [Re d] 

E = Potencial actual de la cupla

E0 = Potencial normal en escala ENH = 0
Constante de equilibrio de una reacción redox
−ne

Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

+ne

∆ G0 = nF ∆ E0 = −RT ln(Keq )
0 0
nF∆E n∆E
log( K eq ) = =
RTk log 0.059
 0 0
nF∆E n∆E
log( K eq ) = =
RTk log 0.059

n∆E 0
K eq = 10 0.059

Reacción completa: ∆ E0 > (0.3/n)

 Curso de reacciones redox

Disolución de metales en ácidos

Ácido no oxidante (HCl):

Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g)

Ácido oxidante (HNO3):

Me0 + NO3− + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O
 Potenciales normales de reducción

Cupla E0 / V
Fe2+ /Fe0 −0.41
Co2+ /Co0 −0.28
Ni2+ /Ni0 −0.23
Pb2+ /Pb0 −0.13
H+/H2 0.00
Cu2+ /Cu0 +0.30
Ag+/Ag0 +0.80
NO3−/NO +1.10
Pt2+ /Pt0 +1.20
Au+/Au0 +1.70
 Estabilidad y coexistencia de especies

Especies muy oxidantes

Co3+ /Co2+ E0 = 1.84 V
O2/H2O E0 = 1.23 V

Especies muy reductoras

Cr3+ /Cr2+ E0 = −0.41 V
H+/H2 E0 = 0.00 V
 Estabilidad y coexistencia de especies

Especies que no pueden coexistir

Fe3+ /Fe2+ E0 = 0.77 V
I2/I− E0 = 0.54 V
Cl2/Cl− E0 = 1.36 V

Especies que se dismutan

Cu2+ /Cu+ E0 = 0.16 V
Cu+/Cu0 E0 = 0.52 V
Factores que afectan el
potencial actual de
reducción
 Efecto del pH

En forma explícita:
O2(g) + 4H+ + 4e− = 2H2O E0 = 1.23 V

0 0.059 + 4
E=E + log( pO 2 [H ] )
4
0
E = E − 0.059pH
 Potencial normal en medio ácido

1.23
O2(g)

H2O 0.40

Potencial normal en medio alcalino

0 7 14
pH
 0
O2(g) + 4H + 4e = 2H2O
+ − − 4FE0
4
4H2O = 4H+ + 4OH− − RT ln( K w )
0
O2(g) + 2H2O + 4e− = 4OH− − 4FE14

− 4 FE = −4 FE − RT ln( K )
0
14
0
0
4
w

E = E + 0.059 log( K w )
0
14
0
0

= 1.23V + 0.059(−14) = 0.40V

Potencial normal en medio alcalino
 E
1.23 Oxidan el agua
O2(g) a oxígeno

0.00
H2O
Zona estable 0.40

Reducen el H2(g)
agua a
hidrógeno −0.80

0 7 14
pH
 Los siete metales de la antigüedad

Cobre Egipto, 5000 AC

Oro Fenicia, 1000 AC
Hierro Asia menor, 2000 AC
Plomo Roma, 1000 AC
Mercurio Grecia, 320 AC
Plata Asia menor, 2500 AC
Estaño Egipto, 5000 AC (como bronce)

¿Por qué estos siete?

Las edades según los materiales
La edad de piedra 6.000 años AC

Extracción
La edad del cobrede metales
2.000 años AC
presentes en la naturaleza
La edad del bronce 1.000 años AC
(cobre + estaño)

La edad del hierro 400 años AC

Transformación de minerales en
Lametales por medios350
edad del acero químicos
años AC
Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso
que trabajó en corrosión en la Universidad de
Bruselas. Era también pianista.
El diagrama de Pourbaix del cobre

Potencial Cu2+ CuO (óxido

(ión de cobre)
cobre)

Cu (metal libre)

pH
 Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre
Potencial
Potencial
demasiado
oxidante

pH
demasiado Zona
ácido estable pH
demasiado
alcalino

Potencial
reductor

pH
 El diagrama del cobre

Cu2+
CuO

Zona
estable

Cu

Debería haber cobre metálico en la

corteza
 El diagrama del hierro
Fe3+
Fe(OH)3

Zona Fe2+
estable

Fe(OH)2

Fe

No debería haber hierro en la corteza

 Metales en la corteza terrestre

Metal Existe ¿Debería existir?

Cobre Sí Sí
Estaño Sí Sí
Oro Sí Sí
Plata Sí Sí
Hierro Sí No
Mercurio Sí Sí
Plomo Sí Sí
Cinc No No
Cadmio No No
Níquel No No
 Efecto del pH

En forma implícita:

Fe3+ + e− = Fe2+ E00 = 0.77 V

 [Fe ] 
3+
E = E0 + 0.059 log
0

2+ 
 [Fe ] 
 0
Fe + e = Fe
3+ − 2+ − FE0
Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH− − RT ln(Kps1)
Fe2+ + 2OH− = Fe(OH)2 − RT ln (1 / Kps 2 )

0
− FE14
Fe(OH)3 + e− = Fe(OH)2 + OH−

− FE140 = − FE00 − RT ln( Kps1 / Kps 2)

0 0
E14 = E0 + 0.059 log( Kps1 / Kps 2)
= 0.77 V + 0.059(−33 + 14) = −0.30V
 El diagrama del hierro
Fe3+
Fe(OH)3
E00 = 0.77

Fe2+

E = −0.30
0
14
Fe(OH)2

Fe0

0 7 14
pH
 Diagrama de Pourbaix del manganeso

Zona estable
 Fórmula general para la transformación de
potenciales normales de reducción de cuplas

+ Cupla 1 E 1
0

N Reacciones con constante de equilibrio Keq (i)

Cupla 2 E20

0.059  N

0 0
E2 = E1 +
n ∏
log  K eq (i )
 i =1 
 Efecto de la precipitación

¿Oxida el Cu2+ al I−?

Cu2+ /Cu+ E0 = 0.16 V

I2/I− E0 = 0.54 V
 Efecto de la precipitación

… pero en presencia de I− precipita CuI:

Cu2+ /Cu+ E0 = 0.16 V

I2/I− E0 = 0.54 V
CuI(s) Kps = 1× 10−12
 Cu2+ + e = Cu+ E0 = 0.16 V
Cu+ + I− = CuI(s) 1/Kps

Cu2+ + I− + e = CuI(s) E0’ = ?

0 2+
E ' (Cu /CuI) = 0.16 + 0.059 log(1 / Kps ) =
= 0.87 V

El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose

 Efecto de la precipitación

Disolución de sulfuros en ácido nítrico

NO3−/NO E0 = 1.10 V
S0/S2− E0 = −0.50 V

En presencia de Me2+ :
0 0 0.059
E (S /MeS) = −0.50 + log(1 / Kps )
2
Ión metálico Kps E0(S0/MeS)
Pb2+ 10−27 0.3
Cu2+ 10−35 0.5
Cd2+ 10−28 0.3
Hg2+ 10−55 1.2

Se disuelven todos menos el HgS

 Efecto de la formación de complejos

Disolución de HgS en agua regia

NO3−/NO E0 = 1.10 V
S0/S2− E0 = −0.50 V

En presencia de Hg2+ y Cl−:

0 0 0.059 1
E (S /MeS) = −0.50 + log( )=
2 Kps β 4
= 0.70V Se disuelve en agua regia
 Disolución de oro en agua regia

NO3−/NO E0 = 1.10 V
Au3+ /Au0 E0 = 1.42 V
Au+/Au0 E0 = 1.68 V
AuCl4− β 4 = 1023
AuCl2− β 2 = 1012

Demostrar que el oro se disuelve en agua regia

por formación de los complejos clorurados
Cultura moche: 200-700 DC
Máscaras doradas de la cultura Moche
La oxidación superficial delata la presencia
de cobre
Al pulirlas dan la impresión de estar
constituidas por oro macizo
 Análisis por microscopía electrónica

Representa 1 µ m =
0,000001 m

Análisis de oro, plata y cobre:

Hasta 1 µ m: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre
Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)
Dorado moderno Dorado moche

Depósito eléctrico de ¿Depósito de oro en

oro en cobre cobre? ¿Concentración
superficial?
 ¿Cómo se fabricaban?

• Se hacían de una aleación de cobre,

plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre).

• Se disolvían el cobre y la plata en la

capa superficial con una mezcla de ácido
(alumbre de hierro) y nitrato (salitre).

• Esta mezcla tiene la misma composición

que el ácido nítrico, que disuelve al cobre
y a la plata, pero no disuelve al oro.