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ELECTROMETALURGIA

Ingeniería en Metalurgia

Profesor: Alvaro Soliz Ayala


Correo: ALVARO.SOLIZ@UDA.CL
Copiapó, 2019
Diagramas de Pourbaix

• Diagrama de Pourbaix = Diagrama Eh – pH.


• Representa el equilibrio termodinámico de un
metal, iones, hidróxidos (u óxidos) en
soluciones acuosas bajo condiciones
isotérmicas
• Los bordes indican las regiones de estabilidad
bajo condiciones de equilibrio
• Los diagramas No dan información sobre la
cinética de reacciones
Diagramas de Pourbaix

Tres tipos de líneas de


equilibrio:

• Horizontal
• Vertical
• Pendiente (Inclinadas)
 Análisis de los diagramas de Pourbaix
 Análisis de los diagramas de Pourbaix
 Análisis de los diagramas de Pourbaix
Aplicación de la ley Primera ley de Fick

Un investigador propone que la obtención de oro mediante


cementación electroquímica por adición de zinc metálico a la
solución acuosa es mucho mejor que el proceso por adición de
aluminio metálico. Ambas reacciones están gobernadas por el
siguiente sistema electroquímico, M/M+x(0.6 M)//Au+3(0.01
M)/Au. Determinar la energía libre de Gibbs de la reacción global
para ambos casos, y evaluar termodinámicamente la
espontaneidad para decidir que metal (M=Zn o Al) es la mejor
elección a utilizar en el proceso de cementación si se trabaja a 103
°F. E°(Al/Al+3)=-1.68 V, E°(Zn/Zn+2)=-0.76 V, E°(Au/Au+3)= 1.52 V.
 Mecanismo por difusión
Ec. Nernst-Planck
𝜕𝑎 𝑥 𝜕𝜑 𝑥
𝐽 𝑥 = 𝑁 𝑥 = −𝐷 + + 𝑎 ∗ 𝑣(𝑥)
𝜕𝑥 𝜕𝑥

Primera Ley de Fick: Nos da la densidad de flujo molar


mediante difusión
𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 =
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎

𝜕𝑎 𝑥 𝜕𝐶 𝑥
𝐽 𝑥 = 𝑁 𝑥 = −𝐷 =−𝐷
𝜕𝑥 𝜕𝑥
 Mecanismo por difusión
Ec. Nernst-Planck
𝜕𝑎 𝑥 𝜕𝜑 𝑥
𝐽 𝑥 = 𝑁 𝑥 = −𝐷 + + 𝑎 ∗ 𝑣(𝑥)
𝜕𝑥 𝜕𝑥

Primera Ley de Fick: Nos da la densidad de flujo molar


mediante difusión

𝜕𝑎 𝑥 𝜕𝐶 𝑥
𝐽 𝑥 =𝑁 𝑥 = −𝐷 =−𝐷
𝜕𝑥 𝜕𝑥
Relación Flujo Molar-Corriente

𝜕𝑎 𝑥 𝜕𝐶 𝑥
𝐽 𝑥 =𝑁 𝑥 = −𝐷 =−𝐷
𝜕𝑥 𝜕𝑥

i=n∗F∗𝐽 𝑥 =𝑛∗𝐹∗𝑁 𝑥

𝐼 = 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒; 𝑖 = 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒

Ej. Determinar el pH superficial en la interface


sólido-líquido para la reacción del agua

𝐻 + + 𝑒 − ↔ 1/2𝐻2
𝐻2 𝑂 + 𝑒 − ↔ 𝑂𝐻 − + 1/2𝐻2
Aplicación de la ley Primera ley de Fick

Determinar el pH superficial en la interface


sólido-líquido para la reducción del agua en
una solución de pH=10, cuando es aplicada
una densidad de corriente de -0.6 A/m2. DOH-
=5.3x10-9 m2/s, DH+=9.3x10-9 m2/s, δ=20 um.
CINETICA ELECTROQUIMICA

La cinética es una medida de la velocidad a la cual una


reacción y/o proceso puede ocurrir

O + ze-  R
Reacción directa: Reducción: Reacción Catódica
Reacción inversa: Oxidación: Reacción Anódica
Cinética electroquímica

i
v  k * C ( x, t )   cte i
nF
Para una concentración en la superficie, x=0

O + ne-  R

v global  v f  vb
▪ Cinética electroquímica

O + ne- ⇔ R

Desde la ecuación cinética de Nernts


Cinética electroquímica

Ecuación de Butler-Volmer
nF (1 ) nF
(EE0 ) (EE0 )
i  nFk 0 (CO (0, t )e RT  C R (0, t )e RT
)

nF (1   )nF
i  ic  ia  i0 (exp( ( E  E ))  exp(
0
( E  E 0 )))
RT RT
nF (1   )nF
i  ic  ia  i0 (exp(  )  exp(  ))
RT RT

Sobrepotencial:   E  E  E  Eeq
0
Cinética electroquímica

ia > |ic| i > 0 anódica

ia < |ic| i < 0 catódica

ia =| ic| i = 0 equilibrio

En el equilibrio ia =| ic| = i0
Cinética electroquímica

EL PASO MAS LENTO ES LA ETAPA CONTROLANTE

Hay 3 casos :
itm > > itc Control por transferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa

itm  itc Control mixto


Cinética electroquímica

CONTROLES CINETICOS

itc
i
tm
+ +
transporte

Para que ocurra una reacción electroquímica:


1º Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie
2º Transferencia Carga entre ion y electrodo
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de carga

Esta gobernada por la ecuación de Tafel

O + ne- → R
 c nF
ic  i0,c (exp(  ))
RT
 c nF
ln(ic )  ln(i0,c )  ( )
RT
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de carga

RT
 [ln(ic )  ln(i0,c )]
 c nF
2.303RT
Corriente de intercambio, i0 a log i0,c
 c nF
 2.303RT
Pendiente de Tafel, b b
 c nF

Corriente de intercambio está relacionada con el potencial


de equilibrio
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de carga
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de carga-Ec. Tafel

i  a * exp( / b)
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de carga-Ec. Tafel
Para una reacción de un solo paso, en que se transfiere
un solo electrón:

a = 1 -   0.5
c =   0.5
a + c = 1
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de masa

Ley de Fick
c
N  D
x
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de masa
C

Cb

c Cb  Cs

Cs

x 
X
  10-4 m

Cs = Concentración en la superficie
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de masa
c0 = 0  Densidad de corriente alcanza un valor máximo

cb  cs cb
i  nFD( ) iL  nFD
 
iL = Densidad de corriente límite (A/ m2)
Cinética electroquímica
Control por Transferencia de masa
Cinética electroquímica

Control por Transferencia de masa

Ec. De Levich
cb
iL  nFD

Cinética electroquímica

Control por control mixto


Involucra Transf. Carga y Masa simultáneamente

Desde Butler – Volmer:

O + ne- → R

nF
i  i0 (exp(  ))
RT
Cinética electroquímica

Control por control mixto

nF
i  i0 (C ( x, t )(exp(  ))
RT

c(0, t ) nF
i  i0 ( )(exp(  ))
c( , t ) RT
𝑐𝑠 𝛼𝑛𝐹 𝐸−𝐸𝑒𝑞
𝑖= 𝑖0 exp
𝑐𝑏 𝑅𝑇
Cinética electroquímica

Control por control mixto

𝑐𝑠 𝛼𝑛𝐹 𝐸−𝐸𝑒𝑞
𝑖= 𝑖0 exp
𝑐𝑏 𝑅𝑇

cb  cs
Proceso de difusión: i  nFD( )

cb
Condición limitante: ilim  nFD( )

Cinética electroquímica

Control por control mixto

𝛼𝑛𝐹 𝐸−𝐸𝑒𝑞 𝑖
𝑖 = 𝑖0 exp 1−
𝑅𝑇 𝑖𝑙𝑖𝑚

𝑖
𝑖 = 𝑖𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑜 1 −
𝑖𝑙𝑖𝑚

1 1 1
Ec. Koutecky-Levich = +
𝑖 𝑖𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑜 𝑖𝑙𝑖𝑚
Cinética electroquímica

Control por control mixto

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