Equilibrio en reacción química

PhD. Wilman Cabrera Lafaurie,

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

La transformación de materias primas en productos de mayor valor

mediante reacción química es una industria importante, y se
obtiene una amplia gama de productos comerciales mediante
síntesis química.

Ácido sulfúrico, amoníaco, etileno, propileno, ácido fosfórico, cloro,

ácido nítrico, urea, benceno, metanol, etanol y etilenglicol son
ejemplos de productos químicos producidos en los Estados Unidos
en miles de millones de kilogramos cada año.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

Tanto la velocidad como la conversión de equilibrio de una reacción

química dependen de la temperatura, presión y composición de los
reactivos. A menudo, se logra una velocidad de reacción razonable
solo con un catalizador adecuado.

Por lo tanto, el propósito de este capítulo es determinar el efecto de

la temperatura, la presión y la composición inicial en las
conversiones de equilibrio de las reacciones químicas.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
COORDENADA DE LA REACCiÓN
La reacción química general

v1 A1  v2 A2   v3 A3  v4 A4  (13.1)
Donde IviI es un coeficiente estequiométrico Ai representa una fórmula química. Al
mismo vi se le conoce como un número estequiométrico, por la convención de
signos:

positivo (+) para un producto Y negativo (-) para un reactivo

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Así para la reacción

CH4 + H2O → CO + 3H2

los números estequiométricos son:

vCH4 = -1 vH2O = -1 vCO= 1 vH2= 3

El número estequiométrico para una especie inerte es cero.

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Al avanzar la reacción representada por la ecuación (13.1), los cambios en los
números de mol de las especies presentes son directamente proporcionales a los
números estequiométricos.

Por esto, para la reacción anterior, si 0.5 mol CH4 desaparece por la reacción,
también lo hace 0.5 mol H20; de modo simultáneo se forman 0.5 mol CO 1.5 mol H2.
Aplicado a una cantidad diferencial de reacción, este principio proporciona las
ecuaciones:

dn2 dn1 dn3 dn1

  etc.
v2 v1 v3 v1
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
La lista continúa para incluir a todas las especies. La comparación de estas ecuaciones
produce:

dn1 dn2 dn3 dn4

   
v1 v2 v3 v4
Como todos los términos son iguales, se identifican colectivamente mediante un
valor único que representa una medida de la reacción. Por esto, una definición de dε
se da por la ecuación:

dn1 dn2 dn3 dn4

     d (13.2)
v1 v2 v3 v4
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Por lo tanto, la relación general entre un cambio diferencial dn¡ y dε es:

dni  vi d (i  1, 2,..., N ) (13.3)

Esta nueva variable ε, llamada coordenada de la reacción, caracteriza a la extensión

o grado al cual ha tenido lugar una reacción.é La ecuación (13.3) únicamente define
los cambios en respecto a los cambios en un número de mol. La definición de ε en sí
misma depende de una aplicación específica de igualar su valor a cero para el estado
inicial del sistema previo a la reacción. En estos términos, la integración de la
ecuación (13.3) desde un estado inicial antes de la reacción donde ε = 0 y ni = ni0
hasta un estado que se alcanza después de una medida arbitraria de reacción, da:
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ni 
 ni 0
dni  vi  d 
0

or
n i  ni 0  vi (i=1,2,...,N) (13.4)
Al sumar sobre todas las especies se obtiene:

n   ni   ni 0    vi
i i i

or
n  n0  v
Donde:

n   ni n0   ni 0 v    vi
i i i
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
De ese modo, las fracciones mol yi de las especies presentes se relacionan con ε por:

ni ni 0  vi
yi   (13.5)
n n0  v

La aplicación de esta ecuación se ilustra en los ejemplos siguientes.

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
EJEMPLO: Para un sistema en el que ocurre la reacción siguiente:

CH4 + H2O → CO + 3H2

Suponga que están presentes inicialmente 2 mol de CH4, 1 mol de H2O, 1 mol de CO y
4 mol de H2. Establezca las expresiones para las fracciones mol yi como funciones de ε
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
EJEMPLO: Considere un recipiente que al comienzo contiene sólo mol de vapor de
agua. Si sucede la descomposición de acuerdo con la reacción

encuentre expresiones que relacionen el número de mol la fracción mol de cada

especie química con la coordenada de la reacción
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Estequiometría de diversas reacciones
Cuando dos o más reacciones independientes siguen su curso simultáneamente, el
subíndice j se utiliza como índice de la reacción. En tal caso, a cada reacción le
corresponde una coordenada de reacción diferente εj. Los números
estequiométricos poseen subíndices dobles para identificar su asociación tanto con
una especie como con una reacción. De este modo vi,j designa al número
estequiométrico de la especie i en la reacción j.

Puesto que el número de moles de una especie ni puede cambiar debido a varias
reacciones, la ecuación general análoga a la ecuación (13.3) incluye una suma:

Al integrar desde ni = ni0 y εj= 0 hasta unas ni y εj arbitrarias se obtiene:

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Sumando sobre todas las especies se obtiene:

La definición de un número estequiométrico total v (≅Σi vi) para una sola reacción
tiene, en este caso, su contraparte en la definición:

La combinación de esta última ecuación con la (13.6) da la fracción mol:

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Considere un sistema en el que ocurren las reacciones siguientes:

donde los números (1) Y (2) indican el valor de el índice de reacción. Si inicialmente
se encuentran presentes 2 mol de CH4 y 3 mol de H20, determine expresiones para las
yi en función de ε1 y ε2
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
APLICACiÓN DE CRITERIOS DE EQUILIBRIO A LAS REACCIONES
QUíMICAS
la energía de Gibbs total de un sistema cerrado a T y P constantes debe disminuir
durante un proceso irreversible que la condición para el equilibrio se logra cuando Gt
consigue su valor mínimo. En este estado de equilibrio,

(dGt)T,P = 0

Por esto, si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier
reacción que ocurra a T constantes debe conducir a una disminución en la energía de
Gibbs total del sistema.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
La importancia de esto para una sola reacción química se ve en la figura 13.1, que
muestra un diagrama esquemático de Gt frente a ε, la coordenada de reacción.

Como ε es la única variable que caracteriza el progreso de la reacción y, por lo tanto,

la composición del sistema, la energía total de Gibbs a T y P constantes está
determinada por ε.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
La figura 13.1 indica las dos características distintivas del estado de equilibrio para
presión y temperatura conocidas.

• La energía de Gibbs total Gt es un mínimo. • Su diferencial es cero.

Cada una de éstas puede servir como criterio de equilibrio. Así, es posible escribir una
expresión para G' en función de y buscar el valor de que minimiza a G', o también se
puede diferenciar la expresión, igualarla a cero, y resolver para Este último
procedimiento casi siempre se usa para reacciones únicas (figura 13.1) y conduce al
método de las constantes de equilibrio,
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
CAMBIO EN LA ENERGíA DE GIBBS ESTÁNDAR Y LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
la relación fundamental para una propiedad en sistemas de una sola fase,
proporciona una expresión para la diferencial total de la energía de Gibbs:

Si ocurren cambios en los números de mol n¡ como resultado de una sola reacción
química en un sistema cerrado, enseguida cada dni puede sustituirse por el producto
v¡dε. Por lo tanto la ecuación se convierte en::
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

Puesto que nG se considera una función de estado, el lado derecho de dicha

ecuación es una expresión diferencial exacta; de donde,

En estos términos, la cantidad Σi viμi representa, en general, la rapidez de cambio de

la energía de Gibbstotal del sistema con respecto a la coordenada de la reacción a T
y P constantes. La figura 13.1 muestra que dicha cantidad es cero en el estado de
equilibrio. En consecuencia, un criterio de equilibrio de la reacción química es:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Recordando la definición de fugacidad de una especie en solución:

Además, la ecuación se escribe para especies puras i en su estado estándar a la misma

temperatura.

La diferencia entre ambas ecuaciones es:

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Al combinar las ecuaciones para eliminar μi da para el estado de equilibrio de una
reacción química:

Donde Πi, significa la multiplicación de todas las especies presentes. En forma exponencial, la
ecuación será:
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donde la definición de K de su logaritmo están dadas por:

También por definición

Como Gioes una propiedad de la especie pura i en su estado estándar a presión fija,
depende sólo de la temperatura. A través de la ecuación (13.12) se obtiene que ΔGo
por lo tanto K, también sean funciones exclusivas de la temperatura.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
A pesar de su dependencia de la temperatura, se conoce a K como la constante de
equilibrio para la reacción; a Σ¡ v¡ Goi, representada por ΔGo, se le llama cambio de la
energía de Gibbs estándar de la reacción.

La función ΔGo=Σ¡ v¡ Goi ; en la ecuación (13.12) es la diferencia entre la energía de

Gibbs de los productos y la de los reactivos (ponderados por sus coeficientes
estequiométricos) cuando cada uno se halla en su estado están dar como una
sustancia pura en su presión de estado estándar, pero a la temperatura del sistema.

De esta manera, el valor de ΔGo se fija para una reacción dada una vez que se
establece la temperatura y es independiente de la composición y presión de
equilibrio.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
De manera similar se definen otros cambios en una propiedad estándar de reacción.
Así, para la propiedad general M

Por ejemplo, la relación entre el calor estándar de la reacción y el cambio de la

energía de Gibbs estándar de la reacción puede desarrollarse a partir de la siguiente
ecuación escrita para la especie i en su estado estándar

En este caso las derivadas totales son apropiadas porque las propiedades en el
estado estándar son sólo funciones de temperatura. La multiplicación de ambos
lados de esta ecuación por vi y la sumatoria sobre todas las especies da:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
que se puede escribir, de acuerdo con la definición como:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
EFECTO DE LATEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Dado que la temperatura del estado estándar es la misma que la de la mezcla en
equilibrio, los cambios en la propiedad estándar de la reacción, como ΔGo y ΔHo,
varían con la temperatura de equilibrio. La dependencia de ΔGo con T se da por
medio de la ecuación (13.13), que puede rescribirse como sigue:

d (G RT ) H
o o

dT RT 2
Considerando la ecuación 13.11b), la anterior queda:

d ln K H o

dT RT 2
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

d ln K H o

dT RT 2
La ecuación (13.14) señala el efecto de la temperatura sobre la constante de
equilibrio por lo tanto, sobre la conversión de equilibrio. Si ΔHo es negativo, es
decir, si la reacción es exotérmica, la constante de equilibrio disminuye conforme
aumenta la temperatura. Por el contrario, K aumenta con T para una reacción
endotérmica.
Si ΔHo, el cambio de entalpía estándar (calor) de la reacción, se supone
independiente de T, la integración de la ecuación (13 .14) desde una temperatura
particular T' hasta una temperatura arbitraria T conduce al resultado simple:

K H o  1 1 
ln    
K R  T T 
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Esta ecuación aproximada implica que una gráfica de In K en función del recíproco de
la temperatura absoluta es una línea recta. En la figura 13.2 se exhibe una gráfica de
In K en función de 1/T para diversas reacciones comunes, que ilustra esta linearidad
aproximada. Por esto, la ecuación (13.15) proporciona una relación razonablemente
precisa para la interpolación y extrapolación de la información de la constante de
equilibrio.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
El desarrollo riguroso del efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio,
se basa en la definición de la energía de Gibbs, escrita para una especie química en
su estado estándar:

Al multiplicar por vi y después sumar sobre todas las especies presentes, se obtiene:

Como resultado de la definición de un cambio en la propiedad estándar de

reacción, la anterior expresión se reduce a:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
El calor estándar de reacción está relacionado con la temperatura:

La expresión que indica cómo depende de la temperatura el cambio de entropía

estándar de reacción se deduce de manera análoga.

donde ΔSO y ΔSo0 son los cambios de entropía estándar de reacción a la temperatura
T y a la temperatura de referencia To, respectivamente. Las ecuaciones (13.16),
(4.18) y (13.17) se combinan para dar:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

Sin embargo,

Finalmente, dividiendo entre RT:

Recuerde que por la ecuación, In K = -ΔGo / RT.

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
EJERCICIO:
Calcule la constante de equilibrio para la hidratación en fase vapor del etileno a
145°C a 320°C a partir de la información que se proporciona en el apéndice C
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
RELACiÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON LA COMPOSICiÓN

Reacciones en fase gas

El estado estándar para un gas es el estado de gas ideal del gas puro a la presión del
estado estándar Po de 1 bar. Ya que la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión,
foi = Po para cada especie En estos términos, f^i / foi = fi/po para las reacciones en fase
gas, quedando la ecuación como sigue:

La constante de equilibrio K es función sólo de la temperatura. Sin embargo, la

ecuación (13.25) relaciona a K con las fugacidades de las especies reactivas tal y como
se presentan en la mezcla real en equilibrio.
Estas fugacidades reflejan que la mezcla en equilibrio no es ideal, y son funciones de
la temperatura, la presión y la composición, lo que significa que para una
temperatura fija la composición de equilibrio debe cambiar con la presión de tal
manera que permanezca constante.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
La fugacidad se relaciona con el coeficiente de fugacidad a través de la ecuación:

Sustituyendo esta ecuación en la se obtiene una expresión de equilibrio que

muestra a la presión y a la composición:

Donde es la presión del estado estándar de 1 bar, expresada en las

mismas unidades usadas para P. Es posible excluir a las Yi en favor del valor de
equilibrio de la coordenada de reacción εe
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Si se justifica la suposición de que la mezcla en equilibrio es una solución ideal,
entonces cada Φ^i será Φi el coeficiente de fugacidad de la especie pura para T y P.
En este caso, la ecuación (13.26) queda:

Cada Φi para una especie pura se puede evaluar a partir de una correlación
generalizada una vez que se especifican las T y P para el equilibrio.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Para presiones suficientemente bajas o temperaturas suficientemente altas, la
mezcla en equilibrio se comporta esencialmente como un gas ideal. En este caso,
cada Φi = 1, Y la ecuación (13.26) se reduce a:

En esta ecuación los términos que dependen de la temperatura, la presión la

composición son distintos separados, y la solución para cualquiera de εe , T o P, es
inmediata, conocidos los otros dos.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

Aun cuando la ecuación (13.28) se mantiene sólo para una reacción de gas ideal, se
pueden fundamentar sobre ella algunas conclusiones que son ciertas en general:
De acuerdo con la ecuación, el efecto de la temperatura sobre la constante de
equilibrio se determina por el signo de ΔHo. Por lo tanto, cuando ΔHo es positivo, es
decir, cuando la reacción estándar es endotérmica, un aumento en T da como
resultado un aumento en K. La ecuación (13.28) enseña que un aumento en K a P
constante da como resultado un aumento en lo cual implica un
desplazamiento de la reacción hacia la derecha un aumento en εe.

Al contrario, cuando ΔHo es negativo, es decir, cuando la reacción estándar es

exotérmica, un aumento en T ocasiona una disminución en K y una disminución en

bajo P constante. Esto significa un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda

una disminución en εe .
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
• Si el número estequiométrico total v=Σ vi es negativo, la ecuación (13.28) revela
que un aumento en P a T constante ocasiona un aumento en lo que
implica un desplazmiento de la reacción hacia la derecha y un aumento en εe. Si v es
positivo, un aumento en P bajo T constante ocasiona una disminución en

un desplazamiento de la reacción hacia la izquierda, y una disminución en εe.

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
Reacciones en fase líquida
Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a:

Para el estado estándar acostumbrado en líquidos, foi es la fugacidad de un líquido

puro a la temperatura del sistema a 1 bar.

De acuerdo con la ecuación que define el coeficiente de actividad,

donde f¡ es la fugacidad del líquido puro i a la temperatura presión de la mezcla en equilibrio. La

relación de fugacidades ahora se puede expresar:
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

Puesto que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la presión, la
relación f¡/ f¡0 se toma con frecuencia igual a la unidad, aunque se puede evaluar
fácilmente. Para el líquido puro i, la ecuación

Con las ecuaciones, la ecuación se escribe ahora:

Excepto para presiones altas, el término exponencial es cercano a la unidad y puede omitirse.
En consecuencia,
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química

y el único problema es la determinación de los coeficientes de actividad. Se puede

aplicar una ecuación como la de Wilson o Margules.

Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal, entonces vt viene a ser la unidad, y la

ecuación se convierte en:

Esta relación simple se conoce como ley de acción de masas. Ya que los líquidos por
lo general forman soluciones no ideales, se espera que la ecuación produzca
resultados deficientes en muchos casos.
Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
CONVERSIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES ÚNICAS
Suponga que ocurre una sola reacción en un sistema homogéneo, que se conoce la
constante de equilibrio. En tal caso, el cálculo de la composición de la fase en
equilibrio es directo si la fase se considera como un gas ideal o como una solución
ideal.

Cuando la suposición de idealidad no es razonable, el problema es aún manejable para

las reacciones en fase gas, a través de la aplicación de una ecuación de estado de una
solución por computadora.
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Reacciones de una sola fase
Ejemplo: La reacción de conversión de agua-gas

se realiza bajo los diferentes conjuntos de condiciones descritos más adelante. Calcule la
fracción de vapor que reacciona en cada caso. Suponga que la mezcla se comporta como gas
ideal.

a) Los reactivos consisten de 1 mol vapor de y 1 mol CO. La temperatura es de 1 100 K Y la

presión es de 1 bar.
b) Igual que el inciso a), sólo que la presión es de 10 bar.
c) Igual que el inciso a), sólo que se incluyen 2 mol de N2 en los reactivos.
d)Los reactivos son 2 mol H2O y 1 mol CO. Las otras condiciones son iguales que las del inciso a).
e) Los reactivos son 1 mol y mol CO. Las otras condiciones son iguales que las del inciso a).
f) La mezcla inicial consiste en 1 mol H2O, 1 mol CO y 1 mol CO2. Las otras condiciones son
iguales que las del inciso a).
g) Igual que el inciso a), a excepción de que la temperatura es 1 650 K.
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Ejemplo: Valorar la máxima conversión de etileno a etanol por hidratación en fase
vapor a 250°C y 35 bar para una relación inicial de vapor/etileno de 5.
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En una investigación de laboratorio, el acetileno se hidrogena catalíticamente a
etileno a 1120°C y 1 bar. Si la alimentación es una mezcla equimolar de acetileno e
hidrógeno, ¿cuál es la composición de la corriente de producto en el equilibrio?

La reacción requerida se obtiene por la suma de las dos reacciones de formación,

escritas como sigue:

La suma de las reacciones (I) y (Il) es la reacción de hidrogenación:

Capitulo 4: Equilibrio en reacción química
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