Aplicación de Métodos

Complejometricos en
Química Analítica

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 COMPLEJO o COMPUESTO DE COORDINACION

METALES DE TRANSICION FORMAN COMPUESTOS IONICOS:

* SIMPLES : CuSO4
* COMPLEJOS: [Cu(NH3)4]SO4 : SAL DE UN ION COMPLEJO
FORMADO POR:
* ION CENTRAL METALICO: Cr al Zn, Al, Sn, Pb, Ca, Mg.
* LIGANDOS: X-, OH-, CN-, H2O, NH3, QUELATOS.
ION O MOLECULA CON UN PAR DE e- NO COMPARTIDOS.
CLASIFICACION: MONODENTADOS
BIDENTADOS
TRIDENTADOS
POLIDENTADOS O QUELATOS
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Definición: Es el compuesto en el cual uno o más
grupos coordinados o ligando están
unidos a un elemento central metálico,
por enlaces de coordinación.

Enlace por el cual un par de electrones es aportado

por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
átomo central

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Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par
de electrones.

Metal: Actúa como ácido de Lewis, Aceptan un

par de electrones por cada orbital libre.

Indice de Coordinación: Depende del número de

orbitales libres que tenga el átomo central metálico.

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 NUMERO DE COORDINACION: NUMERO TOTAL DE ENLACES
COVALENTES ION CENTRAL – LIGANDO.

CARGA NETA: SUMA ALGEBRAICA DE LAS CARGAS DEL ION

CENTRAL Y LOS LIGANDOS.

REGLAS DE NOMENCLATURA:

[Ag(NH3)2]Cl : CLORURO DE DIAMINO DE PLATA

K4[Fe(CN)6]: HEXACIANOFERRATO II DE POTASIO

FERROCIANURO DE POTASIO

[Ni(CO)4]: TETRACARBONILO DE NIQUEL

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 Hidrovolumetría
(COMPLEJOMETRIAS)

Aplicaciones
en Química
Analítica

Herramienta en
TECNICAS SEPARATIVAS

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Ligandos: Número de pares de electrones libres
Monodentado, Bidentado. Etc.
(general Polidentados)

Ligandos Bidentados formando puentes:

SCN-, Cl-, Br-, I-, O=, OH-

Estructuras Poliméricas.

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EFECTO QUELATO:

Estabilidad notablemente superior del

complejo con anillos, comparado con
uno similar sin ellos.

- Aumenta , cuando aumenta el número de anillos.

- Es más pronunciado en anillos de 5 ó 6 miembros.
- Depende de la estructura.
- Depende de factores estéricos.

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Requisitos para que la Reacción pueda ser utilizada en
una volumetría:
1- Rápida
2- Estequiométrica
3- Cuantitativa
4- Detección del Punto Equivalente

1- No siempre se cumple.
Calentar. Retrovaloración

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 2- El desplazamiento del H2O por NH3 ó CN- (ligando
monodentados) se da en etapas (similar a la neutralización
de ácidos polipróticos con constantes de acides muy
próximas.

Cu (H2O)4+2 + NH3 Cu (NH3) (H2O)3+2 + H2O

Cu (NH3) (H2O)3 +2 + NH3 Cu (NH3) 2 (H2O)2+2 + H2O

Cu (NH3) 2 (H2O)2 +2 + NH3 Cu (NH3) 3 (H2O) +2 + H2O

Cu (NH3) 3 (H2O) +2 + NH3 Cu (NH3) 4+2 + H2O

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Con ligandos monodentados, la reacción ocurre en etapas:
[ML ]
M + L ML K1 = Constantes
[M][L ]
de
=
[ML ] 2 formación
ML + L ML2 K2
[ML ][L ] sucesivas
[ML ]
M L2+ L ML3 K3 = 3

[ML ][L ]
2

[ML ]
M Ln-1+ L MLn Kn = n

[ML ][L ]
n-1

K1 > K2 > K3 > > Kn 11

3- La constante de Reacción suficientemente altas.
Los complejos son lábiles, pero con enlaces
débiles, sobretodo los mono y bientados.

Excepciones: CN- con Ag+, Hg++, Ni++

Cl- con Hg++

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Con ligandos polidentados (EDTA), la reacción es:

Kf =
[MY ] n-4

Mn+ + Y4- MYn-4

[M ][Y ]
n+ 4-

Constante de Formación

Relación M : Y siempre es 1 : 1

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log Kf (logaritmo de constantes absolutas, de complejos
METAL - EDTA)

Mg++ 8.7 Mn++ 13.8 Zn++ 16.5

Ca++ 10.7 Fe++ 14.3 Cd++ 16.5
Sr++ 8.6 Fe+++ 25.4 Hg++ 21.8
Ba++ 7.8 Co++ 16.3 Sn++ 22.1
Al+++ 16.1 Ni++ 18.6 Pb++ 18.0
Ce+++ 15.9 Cu++ 18.8 Bi+++ 27.9
Ce4+ 24.2

14
15
Acido EtilenDimainoTetraacético (EDTA)

Agente quelatante más utilizado en química analítica.

HOOC CH2 CH2 COOH

:N CH2 CH2 N:
HOOC CH2 CH2 COOH

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H4Y

Puede secarse a 140 º C durante 2 horas y

utilizarse como Patrón Primario, se disuelve
en una solución de NaOH.

Na2H2Y·2H2O

Contiene aproximadamente un 0.3 % de

H2O en exceso. Puede secarse a 80 ºC
hasta composición constante.
Generalmente no se utiliza como Patrón-.
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 Estructura: O

O
N N
M

O O
O O
O

Forma 5 anillos con 5 miembros cada uno.

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Propiedades ácido - base del EDTA

H6Y2+ H+ + H5Y+ pK1 = 0.0

H5Y+ H+ + H4Y pK2 = 1.5

H4Y H+ + H3Y- pK3 = 2.0

H3Y- H+ + H2Y= pK4 = 2.7

H2Y= H+ + HY3- pK5 = 6.2

HY3- H+ + Y4- pK6 = 10.2

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Curvas de titulación de Magnesio y Calcio con
EDTA a distintos pH

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 Mn+ + Y4- MYn-4 ReacciónPrincipal

ML HY3-

ML2 H2Y=

H3Y-

MLn
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
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 Medios de Detectar el Punto Final:

Coloración Débil (Fe+++ y SCN-)

Visuales
Indicadores Metalocrómicos
Métodos
Electrodos de Mercurio
Instrumentales Electrodos de Vidrio
Electrodos Selectivos

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Características de los Indicadores Metalocrómocos:

- la mayoría son también indicadores ácido-base.

- la mayoría son inestables (los que tienen grupos

azoicos -N=N-). Por lo cual se preparan diluciones
sólidas
- bloqueo del indicador:
Cu++, Ni++, Co++, Cr++, Fe+++, Al+++, bloquean al NET.

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NET : H3In H2In- Rojo MIn Rojo Vino
pK2 = 6.3 HIn- 2 Azul
pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado

OH
OH
-O S N N
3

NET (H2In-)
NO2

Negro de Eriocromo T (NET)

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Técnicas de titulación con EDTA:

- Titulación Directa:

M + Y (patrón) MY

desde la bureta

Error de titulación < 1 % con una KEFEC > 106

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- Titulación por Retorno:

a- No hay un Indicador adecuado.

b- Se bloquea el Indicador.
c- La reacción de valoración es lenta.
d- El metal precipita a pH altos

M
KEFEC MY > KEFEC M*Y > 106
Y

M*

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- Titulación por Desplazamiento:

M + M*Y MY + M*
Exceso Titulo M* con Y valorado

KEFEC MY > KEFEC M*Y > 106

Titulación con valorante “envenenado”: Y + MgY

Se realizan M + Y MY
conjuntamente
M + M*Y MY + M*
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 BIBLIOGRAFIA:
- Schwarzenbach G., Flaschka H.
“COMPLEXOMETRIC TITRATIONS”
- Kolthoff I.M., Sandell E.B., Meehan E. J., Bruckenstein S.
“ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO”
- Harris Daniel C.
“ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO”
- Fisher R.,Peters D.
“QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA “
- Skoog D.A., West D.M.
“QUIMICA ANALITICA” 28