SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINAMICA

1
 Procesos espontáneos
• Un gas se expande y llena el máximo
volumen
• Un cuerpo se enfría hasta alcanzar la T
de sus alrededores.(el calor no puede
fluir espontáneamente de un cuerpo
frío a uno caliente).
• Una reacción ocurre en una dirección
mas que en otra
Lo contrario no es espontáneo, lo
contrario se puede hacer pero no
espontáneamente (haciendo w)

Del Orden al Desorden 2

• Los cambios espontáneos son el resultado
de la tendencia natural del universo hacia
un caos mayor.
• Se reduce la calidad de la energía, esta se
degrada a una forma mas caótica y
desordenada

Del Orden al Desorden 3

 La Segunda ley y la entropía

La segunda ley conduce a una función de

estado, la entropía (S), que permite
establecer si un estado es accesible a
otro mediante un cambio espontáneo

Del Orden al Desorden 4

• Primera ley :Establece los cambios
permitidos.
Después de un cambio la energía del universo
permanece constante

• Segunda ley : De los cambios permitidos,

cuales son espontáneos

Después de un cambio espontáneo la S del

universo aumenta

Del Orden al Desorden 5

 Entropía
• Es una medida cuantitativa del desorden
• Se define el cambio infinitesimal de entropía dS
durante proceso como :
dq S = [J/K]
dS 
T
• = Proceso reversible, > si es irreversible
• La entropía es una función de estado del sistema.
• Para calcular la variación de entropía en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible
que conecte los estados inicial y final del sistema.
Del Orden al Desorden 6
 Procesos reversibles e irreversibles

• Los procesos irreversibles son espontáneos,

generan entropía, producen una degradación en la
calidad de la energía

• Los proceso reversibles no generan entropía,

tienen lugar sin degradar la calidad de la energía,
sin dispersarla caóticamente.

Del Orden al Desorden 7

 VARIACION DE S EN SISTEMAS
ADIABATICOS

dq = 0

Por lo tanto ds≥0

Proceso reversible ds = 0

Proceso irreversible ds > 0

Del Orden al Desorden 8

 El universo como sistema
• Universo = sistema + alrededores
• El universo se considera como un sistema
aislado
• ∆Suniv= ∆Ssist+∆Salr≥0
• ∆Salr ≥ -∆Ssist
En un proceso espontáneo La entropía del
universo aumenta.(∆Suniv >0)
∆Salr> -∆Ssist
Es posible ∆Ssist<0 en un proceso espontáneo

Del Orden al Desorden 9

 Entropía y variables del sistema
pág 180 Maron y Prutton

• S=S(T,V)
dS=Cv/T dT + (∂P/∂T)v dV

• S=S(T,P)
dS=Cp/T dT – (∂V/∂T)p dP

Del Orden al Desorden 10

 Gases Ideales
• ∆S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
Cv : cte

• ∆S=Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1)

Cp : cte

Del Orden al Desorden 11

Cambio de entropía en transiciones de fase

• ∆Sfus= ∆Hfus/Tfus

• ∆Svap= ∆Hvap/Tebull

Del Orden al Desorden 12

 Tercera ley de la Termodinamica
• Si la entropía de cada elemento en su estado
estable a T=0 se considera cero, entonces cada
sustancia tiene una entropía que puede
anularse a T=0
• S(0) = 0
(incluye todas las sustancias cristalinas
perfectas)

Del Orden al Desorden 13

Evaluación de la entropía de sustancias
• La tercera ley de la termodinámica permite evaluar la
entropía de las sustancias

• S(T)=S(0) +∫Cp(sol)/T dt + ∆Hfus/Tfus

+ ∫Cp(liq)/T dt + ∆Hvap/Tvap
+ ∫Cp(vap)/T dt

Entropía estándar de una reacción

∆rSθ= Σvj Sjθ

Del Orden al Desorden 14
 Ecuaciones fundamentales

• primera ley:
dU = dq – pexdV
• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS,
entonces:

1ª. Ecuación fundamental

dU = TdS – pdV
2da Ecuación fundamental de la Termodinámica

H  U  pV
dU  dH  pdV  Vdp y
dU  TdS  pdV por lo tanto :

dH  TdS  Vdp 2ª. Ecuación fundamental

 CRITERIOS PARA CAMBIOS NATURALES
• Para un sistema en equilibrio térmico con los alrededores Tsis=Talr=T
• A V cte, si solo se considera trabajo P,V
dS ≥dU/T , (dq=dU)
dU-TdS≤0
• A P cte, si solo se considera trabajo P,V
dS ≥dH/T , (dq=dH)
dH-TdS≤0
Función de Helmholtz A=U-TS
Función de Gibbs G=H-TS
A T cte : dA=dU-TdS y dG=dH-TdS

Por lo tanto: (dA)T,V ≤ 0 y (dG)T,P ≤ 0 *(sin trabajo distinto al P,V)

Proceso espontáneo ∆G< 0

reversible ∆G = 0
equilibrio ∆G = 0
Funciones Gibbs estándar de reacción

∆rGθ= Σvj∆fGjθ

∆fGjθ cambio de G para un compuesto

a partir de sus elementos.
Para elementos e igual a cero
 Calculando la energía libre
• Para la función de Gibbs: (G=H-TS)
dG = dH – TdS – SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:
dG = – SdT + Vdp
Sólo dos restricciones que debemos tener en
cuenta: el único trabajo permitido es trabajo
pV, el sistema es cerrado.
 Propiedades de la función de Gibbs
Recordemos que:
dG = Vdp - SdT [1]
∴ G = G(p, T)
o dG = (G/p)Tdp + (G/)pdT
[2]
Combinado [1] y [2]:
(G/p)T = V …. [3a] y (G/)p = -S
… [3b]
Cambio de la función de Gibbs con la
presión: líquidos y sólidos
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi

• En los líquidos y sólidos el volumen no cambia

mucho con la presión, entonces:
pf
G ( p f )  G ( pi )  V  dp  G ( pi )  Vp, donde p  p f  pi
pi

» Si Vp es pequeño, puede despreciarse (cambios de

presión moderados), entonces para sólidos y líquidos
casi siempre podemos suponer que G es constante con
los cambios de temperatura
Excepciones: condiciones extremas
 Si V = f(p), se debe integrar la expresión completa
 Variación de la función de Gibbs con la
presión: Gases
pf
G ( p f )  G ( pi )   Vdp
pi

• El volumen de los gases depende fuertemente de la presión

• Para un gas ideal, V = nRT/p entonces:

pf pf nRT  pf 
G ( p f )  G ( pi )   Vdp  G ( p f )   dp  G ( pi )  nRT ln  
pi pi p p
 i 
si pi  persión std. 1bar   p , entonces G( pi )  G 


 pf 
G( p f )  G  nRT ln   
p 
 El potencial químico de un gas ideal
• En el estado estándar:
  pf 
G ( p f )  G  nRT ln  
p 
• La función de Gibbs molar es G/n, por lo tanto:

 pf 
Gm ( p f )  G  RT ln  
m
p 
• Definimos el potencial químico:

  Gm  p
• Y entonces: 
  p 
    RT ln  
p 
 Potencial químico de un gas real
• P se reemplaza por una presión efectiva :
fugacidad (f)
 f 
    RT ln   


p 
 La ecuación de Gibbs-Helmholtz
cambio de G con T
• Si G = H –TS entonces -S = (G-H)/T [1]
• Antes vimos que –S = (dG/dT)p [2]
• De [1] y [2], (dG/dT)p = (G-H)/T [3]

• Debido a que la constante de equilibrio (K)

está relacionada con G/T, deseamos saber
(d(G/T)/dT)p
 
 G 
T 1     
 1  1 
T    1
    G     G  2

 T 
 p
TG  T  p


T 

G
T   T p T 

 G  G H
De [3]     , 
 Tp T T

 
 G 
T  1G H   1  G H G
   G 2 
 2  2  2 
 T 

 p
T  T T  T  T T  T 


 G 
 T H Ecuación de Gibbs-Helmholtz
 2
 T 

 p
T
 La ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Si podemos calcular los
cambios en la entalpía
(H), podremos saber
como cambia la función
  G  
de Gibbs con la   
temperatura :   T     H
 T  T2
 
 p
• Regresaremos a esta
ecuación
posteriormente