Espectrometría de Masas

Química orgánica I

Lic. Jorge Luis Breña Oré

Ing. Enrique F. Neira Montoya
Ing. Cristina Viza Llenque
 Espectrometría de Masas
• Técnica se extiende a la física y a la química de las
moléculas.

• Se inicia cuando Wein (1898) demostró que los

rayos positivos pueden ser desviados por campos
eléctricos y magnéticos.

• El espectro de masas ayuda a determinar masas

molares exactas y a establecer sus estructuras según
el modelo de fragmentación.
• El espectrómetro de masas tiene 3 funciones:
1. Producir iones a partir de las moléculas en fase
gaseosa.

2. Separar iones de acuerdo con su relación

masa/carga.

3. Medir las abundancias relativas de cada ion.

 EL ESPECTROMETRO DE MASAS
• Con el espectro de masa se obtiene la
información:
1. La medida del peso molecular.

2. Proceso de fragmentación de una molécula,

que se destruye por ionización, lo cual permite
encontrar y esbozar su estructura.

3. La abundancia isotópica.

4. Determinar la pureza de sustancias.

 EL ESPECTROMETRO DE MASAS

• Las etapas que corresponden al proceso son:

1. Volatilización y Ionización.

2. Aceleración.

3. Desviación.

4. Registro .
 La desviación
2vm 2 2
r  2
2
m H r

eH e 2V

• r: radio de curvatura de la partícula cargada.

• V: voltaje sometido en acelerar la partícula.

• m: masa de la partícula.

• e: carga de partícula.

• H: Intensidad de campo magnético aplicado.

 El espectrómetro de masas

(f)

(b) (g)
(d)
(h)
(e)

(c)

(a)
• Fig Nº 1.1 Partes: (a) Inyección de muestra. (b) Haz electrónico,
bombardeo. (c) Placas de aceleración. (d) Cañón de salida de iones.
(e) Vacío. (f) Magnetos, aplicación de campo magnético.
(g) Colimador. (h) Colector de iones.
 El espectro de masas

• Las moléculas de una sustancia al pasar por el haz de

electrones de un espectrómetro de masas pierden un
electrón para producir el ION MOLECULAR
(conocido también como ion predecesor o ion padre)
según la ecuación:

M + e- M+ + 2 e-
Ión molecular
 Amoniaco
•• 
H-N-H +  • 
| e-  H - N| - H  + 2 e-
 
H  H 

Metano
+
H H

H - C -H + e- H-C H + 2e-

H H
 Espectro de masas de amoniaco
+
M

80

60

40

20

+
m/e 15 M + 1
 Señales del amoniaco
Intensidad
m/e
(% del pico base)
14 2,20
15 7,50
16 80,00
17 100,00
18 0,40

• El espectro para el amoníaco se aprecia un pico mayor en

m/e = 17 (el más intenso), se le denomina PICO BASE y
se le asigna 100% de abundancia.
 Señales del amoniaco

15N1H + e- 15N1H + + 2 e-
3 3
m/e 18

.
14N2H + e- 14N2H + + 2 e-
3 3
• m/e 20
 Señales de metano
• El espectro del metano tiene un ion molecular con masa unitaria
m/e 16 ( M+ ).
• Además tiene picos isotópicos en m/e 17 ,18 es decir en M+ + 1 y
M+ + 2, los cuales pueden ser por:

m/e 16 12C1H
4

m/e 17 12C1H 2H O 13C1H

3 4

m/e 18 14C1H O 12C1H 2H

4 2 2
Tabla N º 1.1 Abundancia de isótopos para
algunos elementos
Elemento Isótopo Otros isótopos
(Común 100%) (abundancia relativa al
común)
Carbono 12C 13C 1,08
Hidrógeno 1H 2H 0,016
Nitrógeno 14N 15N 0,38
Oxígeno 16O 17O 0.04 18O 0,2
Flúor 19F -- --- -- ---
Azufre 32S 33S 0,78 34S 4,4
Cloro 35Cl 37Cl 32,5
Bromo 79Br 81Br 98,0
Iodo 127I ---- ----
 Utilidad de los isotopos

En el espectro de masas se puede hacer algunos reconocimientos de

los elementos en la molécula, así tenemos:

• Compuesto sin azufre, cloro ,o bromo tienen pico M+ + 1 muy

pequeño y pico M+ + 2 aun más pequeño.

• Compuesto con azufre, el pico M+ +2 es mayor que el pico M+ + 1.

• Compuesto con cloro, el pico M+ + 2 es aproximadamente la tercera

parte de pico M+ .

• Si hay bromo, los picos M+ y M+ + 2 tiene intensidades

aproximadamente iguales.

• El yodo se reconoce por la presencia del yodonio, I+, a m/z = 127.

 Valores para iones moleculares

TIPO DE ION VALOR de m/e

Iones moleculares de hidrocarburos Invariablemente Par

Iones moleculares de compuestos con Invariablemente

C, H, O Par

Iones moleculares de compuestos con Invariablemente

C, H y Nº par de N Par

Iones moleculares de compuestos con Invariablemente

C, H y Nº impar de N Impar
 Fórmulas moleculares

• El peso molecular obtenido del ion molecular y la

intensidad relativa de los picos M+ + 1 y M+ + 2

(respecto al ion molecular) es información

suficiente para identificar la formula molecular

del compuesto.
 Fórmulas moleculares

• Para el metano, en base a 100 moléculas:

de m/e 16 habrá 1,08 moléculas con 13C y

4 x 0,016 con 2H

esto contribuye en formar el pico M+ + 1.

1,08 + 4 x 0,016 = 1,14 % del ion molecular

• Para el amoníaco se espera obtener:

0,38 + 3 x 0,016 = 0,428 % del ion molecular.

 Fórmulas moleculares

M+ = 71 M + + 1 M+ + 2 M+ = 72 M+ + 1 M+ + 2

CHN3O 2,28 0,22 CH2N3O 2,30 0,22

CH3N4 2,65 0,03 CH4N4 2,67 0,03
C2HNO 2,64 0,42 C2H2NO2 2,65 0,42
C2H3N2O 3,01 0,23 C2H4N2O 3,03 0,23
C 3 H5 N 3 3,39 0,04 C 2 H6 N 3 3,40 0,44
C 3 H3 O2 3,37 0,44 C 3 H4 O2 3,38 0,44
C3H5NO 3,74 0,25 C3H6NO 3,376 0,25
C 3 H7 N 2 4,12 0,07 C 3 H8 N 2 4,13 0,07
C 4 H7 O 4,47 0,28 C 4 H8 O 4,49 0,28
C 4 H9 N 4,85 0,09 C4H10N 4,86 0,09
C5H11 5,58 0,13 C5H12 5,60 0,13
 Fórmulas moleculares
• Si tuviéramos un espectro como sigue:

m/e Intensidad m/e Intensidad

• 27 59,0 43 79,0
• 28 15,0 44 100,0
• 29 54,0 72 73,0
• 39 23,0 73 3,3
• 41 60,0 74 0,2
• 42 12,0
 Fórmulas moleculares
La intensidad de abundancia isotópica se convierte en
base a la del ion molecular así:

• M+ 72 100 %
• M+ + 1 73 4.5%
• M+ + 2 74 0,273%

• De la tabla, corresponde al C4H8O

• Queda descartada, la presencia de cloro, bromo y
azufre.
 La fragmentación

ALCANOS

• Cuando el ion molecular del propano se fragmenta lo

hace de la siguiente manera:

+ +
CH3 - CH2 CH3 CH3 - CH2 + CH3

+ + CH
CH3 - CH2 CH3 CH3 - CH2 + 3
 Características de la fragmentación

1. El ion molecular se formaría al eliminar uno de

los electrones más débiles:

• Electrones no enlazantes del N, O, Cl, etc.

• Electrones  de alquenos están más

débilmente unidos que los electrones sigma
de enlaces C-C o C-H.
 Características de la fragmentación

2. La intensidad del ion molecular es mayor para

el compuesto de cadena recta respecto al

ramificado.

3. La intensidad del ion molecular disminuye al

aumentar el peso molecular en una serie

homologa.
 Características de la fragmentación

4. La ruptura se favorece en carbonos ramificados.

5. Estructuras cíclicas, dobles enlaces o estructuras

aromáticas estabilizan al ion molecular y

aumentan la probabilidad de su presencia.

6. Los dobles enlaces favorecen ruptura Alílica.

 Espectro de masas de 2-metilbutano
(isopentano)
43

80

57
60

29
40

+
20 M
15 72

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
Fragmentación del isopentano
 Fragmentación del isopentano


CH3 • C H - CH2  CH3 

 |  
 CH3  •CH3 + CH3C H - CH2 - CH3 m/e = 57


CH3 • C H - CH2  CH3 
•
 |  
  CH3C H - CH2 - CH3 + CH3+ m/e = 15
CH3
 Espectro de masas de neopentano

57
80

43
60

29
40

20
+
15 M
72
15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
 Fragmentación de neopentano

CH3  CH3 
 | 
|  CH3  C  CH3 
CH3  C  CH3 + e- +
2 e-
|  |

CH3  CH 3 


 CH3 
 | 
 3
CH  C  CH3 CH3
 |
CH3   |
  CH3  C 
• CH3 + | m/e = 57
CH3


 CH3 
 | 
CH3  C  CH3   CH3
 |
CH  |
 3  CH3  C  +
|
+ CH3 m/e = 15
CH3
 Fragmentación de neopentano
CH3 +

CH3 - C CH3  • CH2 - CH3 + CH 3  C H - CH 3
H CH2 m/e = 43

CH3 + CH3

CH3 - C CH3  CH3 - C +

+
CH3- CH2
H CH2 CH 3 m/e = 29
 Espectro de masas de isohexano

43 CH3 CH CH2 CH2 CH3

80
CH3

60

40 29

71 +
20 M
57 86

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
 HALOGENUROS DE ALQUILO

Fragmentación
• El ion molecular es débil para halogenuros de más
de seis carbonos.

• Los cloruros y los bromuros tienen picos M+ + 2

muy significativos respecto al ion molecular.

• Los fluoruros y yoduros no tienen picos M+ + 1 y

M+ + 2 significativos.
 Fragmentación de halogenuros de alquilo

• Escisión C – Cl origina pequeños picos Cl+, sólo

notable en cloruros inferiores.

• Los superiores a seis carbonos generan C3H6Cl ;

C4H9Cl ; C5H10Cl ; más intenso C4H8Cl.

Cl
+
 Espectro de masas de bromuro de etilo

+ +
M M +2
80
108 110
60
29

40

20

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
 Espectro de masas de cloruro de
isopropilo

43
80
CH3 CH CH3
60 Cl

40
+
63 M
20 78
+
M +1

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
 Fragmentación de cloruro de isopropilo

+
CH3 CH CH3
+ e- CH3 CH CH3 + 2e-
Cl Cl

m/e =78

+
CH3 CH CH3 CH3 CH Cl + CH3
Cl m/e = 63

CH3 CH CH3 CH3 CH

+
CH3 + Cl
Cl
m/e = 43
 Espectro de masas de bromuro de
n-propilo

CH3 CH2 CH2 Br

80

60
29
+
M
40 122
+
M +2
20 124

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
 Espectro de masas de yoduro de etilo

80
CH3 CH2 I

60

40 29

+
20 M 127

20 30 40 60 80 100 120 140 160

m/e
 Espectro de masas de 2-hexeno

80 CH3 H
55 C C
H CH2 CH2 CH3
60

43
40
+
29 M 84
20

15 20 30 40 50 60 70 80
m/e
 ALQUENOS
Fragmentación de 2-hexeno
• Los enlaces dobles favorecen la ruptura alílica.
• Originan el ión carbonio alílico estabilizado por resonancia.

+
CH3 CH CH CH2 CH2 CH3
+ e- CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + 2e-

m/e = 84

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2

+ + CH3 CH 2

m/e = 55
 Fragmentación de 2-hexeno

+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH 2 + CH 2 CH2 CH3

H m/e = 41

CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 + e- CH3 CH CH CH2 CH2 CH3

+
CH3 CH CH CH2 CH 2 CH 3 CH 3
CH3 CH CH CH2 CH 2 +
m/e = 69
 Fragmentación de 2-hexeno

+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH 2 + CH 2 CH2 CH3

H m/e = 41

CH3 CH CH CH2 CH 2 CH3 + e- CH3 CH CH CH2 CH 2 CH 3 + 2 e-

+
CH3 CH CH CH2 CH 2 CH 3 CH3 CH CH CH2 CH 2 + CH 3
m/e = 69
ALCOHOLES

• El pico de un ión molecular de un alcohol primario o

secundario es bastante pequeño, y para el alcohol
terciario no se puede detectar.
• La escisión del enlace C-C siguiente al átomo de
oxígeno es de ocurrencia general.

• El sustituyente más largo se expulsa con mayor facilidad.

• En M -18, normalmente se puede encontrar un pico
definido y ocasionalmente notable derivado de la
pérdida de agua.

• Este pico es bastante más notable en el espectro de los

alcoholes primarios.

• Siendo así los alcoholes primarios manifiestan un

pico prominente debido a CH2=OH+ (m/z = 31),
debido a la estabilización por resonancia.
• Los alcoholes secundarios y terciarios quedan
sometidos a escisión de manera análoga para
proporcionar un pico notable debido a:

R - CH = OH+ m/z = 45, 59, 73, etc.

R2 - C = OH+ m/z = 59, 73, 87, etc.

• La eliminación de agua, junto con la eliminación de

una olefina de los alcoholes primarios explica la
presencia a M – (olefina + agua), es decir un pico
a M-46, M-74, M-102.
 Espectro de masas de 3-metil-1-butanol

CH3 CH CH2 CH2 OH

80
55 CH3
70
60

40

20
29
+
M
15 20 30 40 50 60 70 80 88
m/e
 Fragmentación de 3-metil-1-butanol

CH3 CH3 +

CH3 CH CH2 CH2 OH + e- CH3 CH CH CH2 OH + 2e-

m/e = 88

CH3 CH3
+
CH3 CH CH CH2 OH CH3 CH CH CH2 + H2O
H
m/e = 70

CH3 CH3
+
CH3 CH CH2 CH2 OH CH2 O H + CH3 CH CH2
m/e =31

CH3
+
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 + CH3

m/e =55