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TEMA: DESTILACIÓN

I. Introducción
La destilación es una operación unitaria que tiene por objeto separar, mediante
vaporización, una mezcla de líquidos miscibles y volátiles en sus componentes. Esta
separación se basa en aprovechar las distintas presiones de vapor de los componentes de
la mezcla a una cierta temperatura. El proceso de destilación es una de las operaciones
unitarias más importantes en la industria química y del petróleo, aunque en la industria
alimentaria también se utiliza, como es el caso de las industrias alcohólicas entre otras.
Cuando existe interacción entre las fases líquido y vapor, la destilación recibe el nombre
de rectificación. En caso que no se presente esta interacción, se la denomina destilación
simple. En la rectificación, al interaccionar las fases, la gaseosa va enriqueciéndose en el
componente más volátil, mientras que la líquida lo hace en el más pesado. Esta
interacción entre las fases puede llevarse a cabo en etapas de equilibrio o mediante un
contacto continuo. Otros tipos de destilación, distintos a los mencionados, son por arrastre
de vapor, destilación azeotrópica y extractiva.
1.1. Equilibrio líquido-vapor
La transferencia de materia alcanza un límite cuando se llega al equilibrio entre las fases, y en este
momento cesa la transferencia neta de alguno de los componentes. Por tanto, para que exista una
fuerza impulsora de transferencia de materia se debe evitar llegar al equilibrio. El conocimiento del
equilibrio entre las fases es muy importante para evaluar las fuerzas impulsoras. La composición
del vapor en equilibrio con un líquido, de una composición dada, se determina experimentalmente
mediante un destilador de equilibrio, denominado ebullómetro. Si se consideran mezclas binarias
cuyos componentes sean A y B, en las que A es el componente más volátil, la representación
gráfica del equilibrio requiere un diagrama tridimensional. Aunque para un estudio más fácil se
consideran secciones a temperaturas y presiones constantes, obteniéndose los diagramas
isotermos e isóbaro, respectivamente. Aplicando la regla de las fases de Gibbs a un sistema
cerrado binario en equilibrio: L = C – F + 2; en donde L es el número de grados de libertad, C el de
componentes y F el de fases
Fig. 1. Diagrama temperatura-composición.
Como las destilaciones industriales tienen lugar básicamente a presión constante, resulta más
adecuado representar las composiciones líquido-vapor sobre un diagrama de composición (y-x),
denominado diagrama de equilibrio (fig. 3). Las composiciones se dan en fracciones molares,
estando representadas en abscisas las correspondientes a la fase líquida, mientras que en
ordenadas se representan las fracciones molares de la fase gaseosa. En este diagrama la
temperatura de cada punto varía a lo largo de la curva, y las líneas de unión se representan por
puntos. Como el vapor es más rico en el componente más volátil, la curva se halla por encima de
la diagonal. La facilidad de separación de los componentes es mayor cuanto mayor es la distancia
entre la curva de equilibrio y la diagonal, pues mayor es la diferencia entre las composiciones del
líquido y vapor. En los diagramas isotermos se representan las variaciones de la presión con la
composición a temperatura constante. En estos diagramas también se observan tres zonas, la de
líquido, la de vapor y la de mezcla líquido-vapor.
Fig. 2. Diagrama T-x para un sistema binario con azeótropo.
Fig. 3. Diagrama de equilibrio y-x.
1.2. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y HENRY

Si se supone una mezcla binaria, de componentes A y B, la


presión parcial PA que ejercerá el componente A en dicha
mezcla, en fase vapor, será la que ejercería dicho componente a
la misma temperatura si estuviera solo en el mismo volumen. La
presión total es la suma de las presiones parciales de todos los
componentes:

𝑃 = ෍ 𝑃𝑖 … . . (1)
1.2. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y HENRY

Esta ecuación representa la conocida ley de Dalton para


mezclas ideales. De la que se deduce que la presión parcial que
ejerce un componente es proporcional a la fracción molar del
componente en fase vapor:
𝑃𝑖 = 𝑦𝑖 ∗ 𝑃 … . (2)

La ley de Raoult relaciona la presión parcial de cada


componente en fase vapor con la fracción molar en la fase
líquida, de forma que el factor de proporcionalidad es la presión
de vapor del componente puro (𝑃0 ) a la misma temperatura:
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃0 …. (3)
1.2. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y HENRY

esta relación se cumple normalmente tan sólo para elevados valores de xi . Las
disoluciones ideales líquido-líquido siguen la ley de Raoult y la de Dalton en todo el
intervalo de concentraciones de los componentes. Se considera como solución ideal,
de dos líquidos volátiles, a la que se obtiene al mezclar dichos líquidos volátiles y se
disuelven sin absorber ni desprender calor, de forma que los volúmenes resultan
aditivos. La ley de Henry relaciona la presión parcial del componente en fase vapor
ejercida sobre la disolución, con la fracción molar en fase líquida:
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝐻 … . . (4)
1.2. PRESIONES PARCIALES. LEYES DE DALTON, RAOULT Y HENRY
Las relaciones anteriores permiten calcular las composiciones de equilibrio en sistemas ideales
líquido-vapor, si se conocen las presiones de vapor de las sustancias puras, a distintas
temperaturas. Así, para un sistema binario, dado xA es posible calcular la composición yA en
fase vapor, que se encuentra en equilibrio con xA. Al combinar las expresiones de las leyes de
Dalton y Raoult, es posible obtener la ecuación:

𝑃𝐴0
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 ∗ … . . (5)
𝑃
La fracción molar xA podrá calcularse al operar del siguiente modo:
𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 = 𝑥𝐴 ∗ 𝑃𝐵0 + 𝑥𝐵 ∗ 𝑃𝐵0 = 𝑥𝐴 ∗ 𝑃𝐴0 + 1 − 𝑥𝐴 ∗ 𝑃𝐵0 … . (6)

De la que se obtiene

𝑃 − 𝑃𝐴0
𝑥𝐴 = 0 … . . (7)
𝑃𝐴 − 𝑃𝐵0
1.3. VOLATILIDAD RELATIVA

Para relacionar las composiciones de equilibrio, entre la fase gaseosa y líquida, también se
puede utilizar la volatilidad. Se define como volatilidad de un componente la relación entre la
presión parcial en fase gaseosa y su fracción molar en la fase líquida:

𝑃𝑖
𝛼𝑖 = … . (8)
𝑥𝑖
Para una mezcla binaria se define la volatilidad relativa de uno de los componentes respecto del
otro como la razón entre las volatilidades de cada uno de dichos componentes:

𝑎𝐴 𝑃𝐴 ∗ 𝑥𝐵
𝛼𝐴𝐵 = = … . (9)
𝛼𝐵 𝑃𝐵 ∗ 𝑥𝐴

y como
𝑃𝐴 = 𝑦𝐴 ∗ 𝑃 , 𝑃𝐵 = 𝑦𝐵 ∗ 𝑃
𝑦𝐵 = 1 − 𝑦𝐴 , 𝑥𝐵 = 1 − 𝑥𝐴
1.4. Diagrama entalpía-composición
En algunos problemas de destilación es preciso tener en cuenta los calores de mezcla,
calores latentes y los calores sensibles de los componentes de la mezcla. En el caso de
mezclas binarias, todas estas magnitudes, y los datos de equilibrio, pueden representarse
en forma gráfica en el denominado diagrama entalpía-composición. En un diagrama de este
tipo se representa en abscisas la composición molar (o másica) del componente más volátil
de la mezcla, y en ordenadas se representan las entalpías específicas (kJ/kg o kJ/kmol)
correspondientes a cada composición. Estas entalpías están referidas a un estado de
referencia del agua líquida a 0 °C y 1 atm. En la fig. .4 se representa un diagrama típico
entalpía-composición, para una mezcla binaria. En abscisas se representa la fracción molar
o másica del vapor (y) y del líquido (x); mientras que en ordenadas se dan las entalpías del
vapor Hˆ y del líquido h Al representar la entalpía del líquido saturado, h rente a
Fig. 4. Diagrama entalpía-composición.
1.5. DESTILACIÓN DE MEZCLAS BINARIAS

En la práctica existen diferentes métodos de destilación de mezclas binarias; en este apartado se


describen los métodos de destilación simple y flash, mientras que los métodos de rectificación,
tanto continua como discontinua se describirán con más detalle en apartados posteriores.

1.6. DESTILACIÓN SIMPLE

En la destilación simple abierta o diferencial se trabaja de forma discontinua en una sola etapa (fig.
5). El modo de operar es el siguiente: se carga el calderín con la mezcla a destilar, y mediante aporte
de calor se van formando vapores, que se retiran continuamente, de forma que no haya retorno de
condensado hacia el calderín. Inicialmente, los vapores formados contendrán un elevado porcentaje
del componente más volátil.
Fig. 5. Destilación simple.
1.6. DESTILACIÓN SIMPLE
Para obtener el modelo matemático de esta operación deben realizarse los balances que a
continuación se detallan. Se realiza un balance global molar:

𝑑(𝐿 + 𝑉)
= −𝐷 … . (12)
𝑑𝑡
en la que L y V son las cantidades molares de líquido y vapor en el calderín, mientras que D es la
cantidad de destilado obtenido. La densidad molar del vapor es muy inferior a la del líquido, y en el
caso que V no sea muy elevada, la ecuación anterior se puede expresar como: d L/d t = –D Balance
de componente volátil:

𝑑(𝐿 ∗ 𝑥 + 𝑉 ∗ 𝑦)
= −𝐷𝑦 … . (13)
𝑑𝑡
pero como d L/d t = –D

𝑑𝑥 𝑑𝐿 𝑑𝐿
𝐿∗ +𝑥∗ =𝑦∗ … . (13)
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝐿 𝑑𝑥
𝑦−𝑥 ∗ =𝐿∗ … . (13.1)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
1.6. DESTILACIÓN SIMPLE

que para un intervalo de tiempo diferencial se cumple:

𝑑𝐿 𝑑𝑥
= … . (14)
𝐿 𝑦−𝑥
Ecuación diferencial en variables separables. Si se parte de L0 moles iniciales, de
composición x0, la integración de esta ecuación conduce a la expresión:

𝑥
𝐿 𝑑𝑥
ln =න … . (15)
𝐿0 𝑥0 𝑦 − 𝑥
Esta expresión recibe el nombre de ecuación de Rayleigh. El término integral se
puede calcular gráfica o numéricamente, si se conoce la relación de equilibrio entre
las composiciones en las fases vapor y líquido, para las temperaturas inicial y final. Si
se representa gráficamente 1/(y – x) frente a x se obtiene el valor del término integral
entre las composiciones x0 y x, inicial y final, respectivamente.
1.6. DESTILACIÓN SIMPLE

En el caso de que la relación de equilibrio sea lineal, es decir, si se cumple y = mx + c, el término


integral presenta solución analítica:

𝐿 1
𝑦 − 𝑥 (𝑚−1) ….(16)
=( )
𝐿0 𝑦0 − 𝑥0

Si la relación de equilibrio es y = Kx, se obtiene la ecuación:

𝐿 1
𝑥 (𝑘−1) ….(17)
=( )
𝐿0 𝑥0
Si se presenta el caso en el que se puede suponer constante la volatilidad relativa, el término integral
también presenta solución analítica, obteniéndose la expresión:

𝐿𝑥 𝐿(1 − 𝑥)
ln = 𝛼 ln … . (18)
𝐿0 ∗ 𝑥0 𝐿0 (1 − 𝑥0 )
1.7. DESTILACIÓN SÚBITA
La destilación súbita o flash, llamada también cerrada o de equilibrio, consiste en vaporizar una cierta cantidad de
líquido, de forma que el vapor generado se halle en equilibrio con el líquido residual. El vapor es separado y se
condensa separadamente. El modo de operar se halla esquematizado en la fig. 6. Una mezcla con L0 moles y
composición x0 se introduce en una cámara en que la presión es inferior a la de la mezcla, de este modo se
separan V moles de vapor de composición y, y L moles de líquido de composición x. Las composiciones y, x de las
fases separadas se hallan en equilibrio. Del balance global y de componente volátil se obtienen las expresiones:
𝐿0 = 𝑉 + 𝐿 … . (19)
𝐿0 𝑥0 = 𝑉𝑦 + 𝐿𝑥 … . (19.1. )
con lo que:

𝐿 𝐿+𝑉
𝑦=− 𝑥+( )𝑥0 … . (19.2. )
𝑉 𝑉
Si f es la fracción de moles de alimentación vaporizados: f = V/L0, se tiene:

1−𝑓 𝑥0
𝑦=− 𝑥 + … . 20
𝑓 𝑓
que en el diagrama y-x se corresponde a la ecuación de una recta, que une las composiciones de la mezcla inicial
con las de las corrientes vapor y líquida separadas.
Fig. 6. Destilación súbita: a) Esquema de la instalación. b) Operación en el diagrama de equilibrio.
1.8. RECTIFICACIÓN CONTINUA DE MEZCLAS BINARIAS
En todo proceso de destilación el vapor que se forma en el calderín es más rico en el componente
volátil que el líquido que queda en él. Sin embargo, el vapor contiene cantidades de ambos
componentes, y el destilado raramente es una sustancia pura. Para aumentar la concentración del
componente más volátil en el vapor, y separar el menos volátil de ésta, el vapor se pone en
contacto con una corriente descendente de líquido hirviente. Por la parte superior de la columna
de destilación se introduce una corriente de líquido de alta concentración del componente volátil,
que se denomina reflujo. Los componentes más volátiles se concentran en la fase vapor, y los
menos volátiles en la fase líquida. De esta forma, la fase vapor se va haciendo más rica en el
componente más volátil a medida que va ascendiendo por la columna, mientras que la fase líquida
es cada vez más rica en el componente más pesado conforme se desciende.
1.9. CÁLCULO DEL NÚMERO DE PLATOS

En el diseño de las unidades necesarias que proporcionen un fraccionamiento dado, es necesario


desarrollar un modelo matemático que permita calcular el número de platos necesarios. Otros
factores fundamentales en el diseño de una unidad de destilación son, entre otros, el número de
platos, el diámetro de la columna, el calor que debe suministrarse al calderín y el que debe retirarse
en el condensador. El análisis del funcionamiento de las columnas de platos se basa en el
planteamiento y resolución de los balances de materia y energía.
Fig. 8. Evolución de las concentraciones de las fases en un plato n.
1.10. MODELO MATEMÁTICO

Para realizar el planteamiento del modelo matemático se supondrá que la columna se halla
perfectamente aislada, con lo que las pérdidas de calor hacia el exterior se consideran nulas.
Además, se considera un sistema ideal en el que el calor de mezcla es cero. Los balances se
aplicarán a una columna de rectificación tal como la mostrada en la fig. 7. El modelo matemático se
obtendrá al realizar los balances en las distintas partes de la columna. Además, se utilizarán
unidades molares, que facilitan los cálculos de problemas de destilación. Las entalpías de las
corrientes de vapor se representarán por Hˆ, mientras que las de líquido por hˆ. Las diferentes
composiciones y variables llevan los subíndices de las corrientes correspondientes
A. Balance global a toda la columna
Los balances molares global y de componente, así como el global de energía
permiten obtener
 Balance global: 𝐴 = 𝐷 + 𝑅 … . . (21)
 Balance componente volátil: 𝐴𝑥𝐴 = 𝐷𝑥𝐷 + 𝑅𝑥𝑅 … . . (22)
 Balance de energía: 𝐴ℋ𝐴 + 𝑄𝑅 = 𝐷ℎ𝐷 + 𝑅ℎ𝑅 + 𝑄𝐷 … . . (23)
En las que A, D y R son las corrientes molares de alimento, destilado y residuo,
respectivamente.
B. Balances en el condensador Los balances realizados en condensador son:
𝑉𝐷 = 𝐿𝐷 + 𝐷 … . . (24)
𝑉𝐷 𝑦𝐷 = 𝐿𝐷 + 𝑥𝐷 + 𝐷𝑥𝐷 … . . (25)

Si la condensación es total se cumple que


𝑉𝐷 𝐻𝐷 = (𝐿𝐷 + 𝐷)ℎ𝐷 + 𝑄𝐷 … . . (26)
El calor que se elimina en el condensador es:
𝑄𝐷 = 𝑉𝐷 𝐻𝐷 = − 𝐿𝐷 + 𝐷 ℎ𝐷 = 𝑉𝐷 𝐻𝐷 + ℎ𝐷 … . . (27)

Que en el caso que el vapor que entra al condensador VD se halle en su punto


de rocío, las entalpías del vapor Hˆ D y del líquido h D se hallan en su punto de
saturación, cumpliéndose que HˆD – hD = λC, que es el calor latente de
condensación de la mezcla del vapor que llega al condensador. Por tanto, la
cantidad de calor eliminado en el condensador será: Q .D = λD VD
𝑄𝐷 = 𝜆𝐷 𝑉𝐷 … . . (28)
C. Balances en la caldera
Al realizar los balances en la caldera se obtiene:
𝐿𝑖 = 𝑅 + 𝑉𝑅 … . . (29)
𝐿𝑖 𝑥𝑖 = 𝑅𝑥𝑅 + 𝑉𝑅 𝑦𝑅 … . . (30)
𝐿𝑖 ℎ𝑖 = 𝑄𝑅 + 𝑅ℎ𝑅 + 𝑉𝑅 𝐻𝑅 … . . (31)
Con lo que el calor que se debe aportar en el calderín será:
𝑄𝑅 + 𝑅ℎ𝑅 + 𝑉𝑅 𝐻𝑅 − 𝐿𝑖 ℎ𝑖 … . . (32)
Es importante resaltar que las entalpías de las distintas corrientes que aparecen
en esta ecuación dependen no sólo de la temperatura, sino también de la
composición. Por tanto, se debería escribir:
ℎ𝑅 = ℎ𝑅 𝑥𝑅 − 𝑇𝑅 𝐻𝑅 = 𝐻𝑅 𝑦𝑅 − 𝑇𝑅 ℎ1 = ℎ1 𝑥1 − 𝑇1 … . . (33)
D. Balances en la zona de enriquecimiento
Los balances se aplican entre un plato n (excluyéndolo) y la parte superior de la
columna.
𝑉𝑛 − 𝐿𝑛+1 = 𝑉𝐷 − 𝐿𝐷 = 𝐷 … . . (34)
𝑉𝑛 𝑦𝑛 − 𝐿𝑛+1 + 𝑥𝑛+1 = 𝑉𝐷 𝑦𝐷 − 𝐿𝐷 𝑥𝐷 = 𝐷 … . . (35)
𝑉𝑛 𝐻𝑛 − 𝐿𝑛+1 + ℎ𝑛+1 = 𝑉𝐷 𝐻𝐷 − 𝐿𝐷 ℎ𝐷 … . . (36)

E. Balances en la zona de agotamiento


Los balances se realizan entre un plato m (incluyéndolo) y el fondo de la columna.
𝑉𝑚 + 𝑅 = 𝐿𝑚+1 … . . (37)
𝑉𝑚 𝑦𝑚 + 𝑅𝑥𝑅 − 𝐿𝑚+1 𝑥𝑚+1 … . . (38)
𝑉𝑚 𝐻𝑚 + 𝑅ℎ𝑅 − 𝐿𝑚+1 ℎ𝑚+1 − 𝑄𝐸 … . . (39)
F. Balances en el plato de alimentación
Los balances en este plato dan las siguientes ecuaciones:
𝐴 = 𝑉𝑎 − 𝐿𝑎+1 + 𝐿𝑎 − 𝑉𝑎−1 = 𝐷 − 𝑅 … . . (40)
𝐴𝑥𝐴 = 𝑉𝑎 𝑦𝑎 − 𝐿𝑎+1 + 𝑥𝑎+1 + 𝐿𝑎 𝑥𝑎 − 𝑉𝑎−1 − 𝑦𝑎−1 … . . (41)
𝐴ℋ𝐴 = 𝑉𝑎 𝐻𝑎 − 𝐿𝑎+1 + ℎ𝑎+1 + 𝐿𝑎 ℎ𝑎 − 𝑉𝑎−1 − 𝐻𝑎−1 … . . (42)