Reações de eletrodo

Fe3+
e- Transferên cia eletrônica simples
Fe3  e-  Fe2 
eletrodo Fe2+

QFL-2636 Eletroquímica e Eletroanalítica – IQUSP 1

 Reações de eletrodo

Cu
Cu2+
e-
Deposição metálica
eletrodo Cu 2   2e-  Cu

Crescimento do depósito
 Reações de eletrodo

Cl2
e-
Cl1-
Cl2
eletrodo

Desprendim ento gasoso

2 Cl1  Cl2  2 e-
 Reações de eletrodo

e- H

Eletrodo SO24-
de Pb PbSO4
Eletrólito
Camada porosa
de PbO2

Transforma ção de um filme

PbO2  4 H   SO24-  2 e-  PbSO4  2 H 2O
Reações de eletrodo

Dissolução anódica
Fe  Fe 2   2 e-
 Reações de eletrodo

e-
OH-

Eletrodo OH-
Ag+
de Ag
Eletrólito
Crescimento Filme de Ag2O
do óxido

Formação de um filme de óxido

2 Ag  2 OH-  Ag 2O  H 2O  2 e-
Arranjo experimental
Arranjo experimental
 Etapas de uma reação eletródica

O Osup Osol
Reações
transferência
químicas
Oads de massa
Eletrodo

ne-

Rads
Reações transferência
químicas de massa
R Rsup Rsol
 -
Deposição de cádmio : CdCN 4  2 e  Cd  4 CN -
2

CdCN 24  

 Cd CN 
3  C N -

CdCN 3 

 Cd CN 
2  C N -

CdCN 2  2 e-  Cd  2 CN -
Redução de aldeídos :


C6 H5CHO  H  C6 H5C  HOH

C6 H5C  HOH  e-  C6 H5C HOH

2 C6 H5CHOH  C6 H5CHOH.CHOHC 6 H5

 -
2 C6 H5CHO  2 H  2 e  C6 H5CHOH.CHOHC 6 H5
Dissolução do ferro

Fe  H 2O 

 FeOHads  H 
 e -

FeOHads  FeOH ads  e-

 
  
 2
FeOH ads  H  Fe  H 2O
Processos eletroquímicos e velocidade de reação

Lei de Faraday
rR  ne-  P  sS Q
Np 
nF
velocidade de reação
dNp 1 dQ I
  1 dNp
dt n F dt n F v
Área dt

corrente
I
 jnFv Densidade de
A corrente
área
Células eletroquímicas e reações

E  E trabalho - E referência

E referência  constante
 Células eletroquímicas e reações

- 
 O E ou E se refere à reação
O  ne 
 R (ou eletrodo) em estudo

Quando I = 0 a reação está em equilíbrio

Então se pode utilizar a equação de Nernst

oRT CR
E  Ee  E - ln
nF CO
Células eletroquímicas e reações

O que acontecerá quando E > Ee ou

E < Ee????
 Cinética de reação de transferência de carga

- 

O  ne 
 R

No equilíbrio : v red(E n )  v ox(E n )

o RT CR  v global  v red - v ox  0
En  E - ln
nF CO I0
Cinética de reação de transferência de carga

Quando E  Ee vred(En )  vox(E n )

vglobal  0

Como I = n F A v há passagem de corrente

 eletrodo solução
eletrodo solução
e-
Orbitais
moleculares
vazios
potencial

Nível de
Fermi Orbitais
moleculares
ocupados

E < Ee A  e-  A1- redução

 eletrodo solução
eletrodo solução

Orbitais
moleculares
vazios
Nível de
potencial

Fermi

Orbitais
e-
moleculares
ocupados

E > Ee C  C   e- oxidação
 

O  ne-   R


v red(E)  k red(E) CO
v ox(E)  k ox(E) C R v(E)  k red(E) CO - k ox(E) CR
v  v red - v ox

kB T  G o# 
Da teoria do Complexo Ativado : k  exp  
h  RT 
 G#

G #red #
G ox
G

O(aq) + e(m)

R(aq)

Coordenada de reação
 krd G o#
(E)  G o
(E 0)  w elétrico

kox
G o# ox(E  0)  1 - α  F E
o
ox(E)  G

G o#
red(E)  G o
red(E  0)  α F E

 = fator de simetria

Fração de energia elétrica

  G o#
(E0)  w el

- 
kB T  RT 
k (E)  e
h
Teoria do complexo ativado  G o#
(E0)

-   w el 
(Equação de Eyring) kB T  RT  - RT 
k (E)  e  e 
h
 w el 
- RT 
k ( E )  k (E  0) e 

j n F v
v (E)  k red(E) CO - k ox(E) C R
j(E)  F k red(E) CO - F k ox(E) C R
 
αFE

1 α FE
j  F k red(E 0) CO e RT - F k ox(E 0) CR e RT

Quando E  E n  j  0, então


αFE

1 α FE
F k red(E  0) CO e RT  F k ox(E  0) CR e RT

jn ou jo = densidade de corrente de troca

 
αFE

1 α FE
F k red(E  0) CO e RT
F k ox(E  0) CR e RT
j
 
jo 
αFE n

1 α FE n
F k red(E  0) CO e RT F k ox(E  0) CR e RT

α F E - E n  1 α FE - E n 
j  
e RT e RT
jo
η  E - E n  sobrepoten cial
  αFη 
1 α Fη 
 RT 
j  jo e e RT

 
   F 1  F 
 RT RT 

O  e- 
 R j  jo e e 

 


  nF 1 nF 

- 
  RT RT 
O  ne  R j  jo e e 

 

 Convenção de sinais
>0
Processos anódicos: E > En
I = Ia – Ic > 0

I
Iox

Io I = Iox + Ired

E
-Io
En Ired
<0
Processos catódicos: E < En
I = Ia – Ic < 0
 Eletrodo idealmente polarizável: aquele no qual não ocorre reação de
transferência de carga independentemente do potencial aplicado

Comportamento
I I reversível

E E
Comportamento
irreversível

Eletrodo idealmente não-polarizável: ocorre reação de transferência

de carga e a passagem da corrente elétrica não afasta o potencial de
seu valor de equilíbrio
 Polarização

E  E  E ref   E - En

 ôhmica

polarizaçã o  de ativação
de concentraç ão

I ohm at conc

En E

E  En  
E  En  ohm  at  conc
 Polarização ôhmica

ohm  sobrepoten cial ôhmico

ohm  R sol I

R sol diminue qundo aumenta a concentraç ão de eletrólito suporte

Polarização de ativação

at  sobrepoten cial de ativação

Equação de Butler - Volmer

  - n  F   1   n F   
     
j  jo e R T  - e RT

 
 
 Casos especiales
I0 corrente de troca
RT
Baixos sobrepoten ciais Se   ex  1  x
F

  - n  F   1   n F   
     
j  jo e R T  - e RT

 
 
nF
j  jo
RT
 RT
  R p  resistênci a de polarizaçã o
j jo F
 Curva de polarização linear

1 jo F

Rp R T

E
 Casos especiales
RT
Altos sobrepoten ciais Se   ex  1  x
 aF
 a  c  1
  a F     c F   
    
j  jo e R T  - e R T  
 
 
 a F  
 R T 
j  jo e
RT RT
- log jo  log j
2,303 a F 2,303 a F

a b
Equação de Tafel :   a  b log j

Inclinação de Tafel
Curvas de Tafel

Processo catódico Processo anódico

1E-4

1E-5 Io
I/A

- αcF
Inclinação 
1E-6 2,303RT

αa F
1E-7 Inclinação 
2,303RT

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

E/V
Polarização por transporte de massa
(polarização por concentração)
  o
e  O (sol)  R (sol) para t  0 Co  Co

sup o
Se o suprimento de O não for eficaz : Co  Co

sup o
Se a dispersão de R não for eficaz : CR  CR

Para t > 0 – Causa da polarização por transporte de massa

 Modos de transporte em solução

Migração ddp

natural heterogeneidades
Convecção
forçada agente externo

Difusão gradiente de
concentração
O fluxo difusional é dado pela primeira Lei de Fick:

 dC 
J idif  - Di  i  Difusividade ou coeficiente de difusão
 dx 

Aproximação de Nernst o sup

dCi Ci - Ci

dx δ
C
Co

Csup
 Co - Csup 
J idif  - Di 

i
δ 

i   m Csup - Co
i i i 
 

0 x
Coeficiente de transporte de massa
 Transferência de carga rápida, ou seja não tem
polarização por ativação, então para t > 0

oRT Csup
EE - ln R
nF Csup
O

RT CoR Csup
ηconc  E - E n  ln O
No equilíbrio: nF CoO Csup
R
o
RT C
E n  E o' - ln R
nF CoO
 
Como j  nFv  nF (v ox - v red )  v  J  m Csup - Co 

RT  o
CR m R  RT  I  nFAC O mO 
o
ηconc  ln   ln  
o o
nF  CO mO  nF  nFAC R m R - I 

 ηconc nF 
 RT o 
e CO m O nFA 
 
I  
 ηconc nF o 
 o 
nFAC O m O   e

 RT CO m O 

CR m R 
o
 
nFAm R CoR
I
Corrente
limite

IL,a

En
E1/2
IL,c
E
o RT m O
 nFAm OCoO E1/2  E - ln
nF mR