Electroquímica

Rules for Assigning

Oxidation States
 1. Oxidation state of an atom in an element = 0
 2. Oxidation state of monatomic element = charge
 3. Oxygen = 2 in covalent compounds (except in
peroxides where it = 1)
 4. H = +1 in covalent compounds, -1 when bonded to
metals
 5. Fluorine = 1 in compounds
 6. Sum of oxidation states = 0 in compounds Sum
of oxidation states = charge of the ion
Balancing by Half-Reaction
Method
 1. Write separate reduction, oxidation reactions.
 2. For each half-reaction:
 - Balance elements (except H, O)
 - Balance O using H2O
 - Balance H using H+
 - Balance charge using electrons
Balancing by Half-Reaction
Method (continued)

 3. If necessary, multiply by integer to

equalize electron count.
 4. Add half-reactions.
 5. Check that elements and charges
are balanced.
Half-Reaction Method -
Balancing in Base
 1. Balance as in acid.
 2. Add OH that equals H+ ions (both
sides!)
 3. Form water by combining H+, OH.
 4. Check elements and charges for
balance.
Electrochemistry

The study of the

interchange of chemical and
electrical energy.
Review of Terms

oxidation-reduction (redox) reaction:

involves a transfer of electrons from
the reducing agent to the oxidizing
agent.
oxidation: loss of electrons
reduction: gain of electrons
 Half-Reactions

The overall reaction is split into two half-reactions,

one involving oxidation and one reduction.
8H+ + MnO4 + 5Fe2+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Reduction: 8H+ + MnO4 + 5e  Mn2+ + 4H2O

Oxidation: 5Fe2+  5Fe3+ + 5e
Galvanic Cell

A device in which
chemical energy is changed
to electrical energy.
 Celda Galvanica
17_363

e– e–

e– e–

+ +
Zn 2 Cu 2
– –
SO 4 2 SO 4 2
Zn( s ) Cu( s )
2+ 2+
1.0 M Zn 1.0 M Cu
solution solution

Anode Cathode
 Anode and Cathode

 OXIDATION occurs at the ANODE.

 REDUCTION occurs at the

CATHODE.
17_360

e– e–

e– e–
Porous disk

e– Reducing Oxidizing e–
agent agent

(a) Anode (b) Cathode

Cell Potential

Cell Potential or Electromotive

Force (emf): The “pull” or
driving force on the electrons.
Standard Reduction Potentials

The E values corresponding to reduction

half-reactions with all solutes at 1M and all
gases at 1 atm.
Cu2+ + 2e  Cu E = 0.34 V vs.
SHE
SO42 + 4H+ + 2e  H2SO3 + H2O
E = 0.20 V vs.
SHE
17_01T
Table 17.1 Standard Reduction Potentials at 25°C (298 K) for Many
Common Half-reactions
Half-reaction  ° (V) Half-reaction  ° (V)
F2 + 2e 2F 2.87 O2 + 2H2O + 4e 4HO 0.40
Ag2+ + e Ag+ 1.99 Cu2+ + 2e Cu 0.34
Co3+ + e Co2+ 1.82 Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl 0.34
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 1.78 AgCl + e Ag + Cl 0.22
Ce4+ + e Ce3+ 1.70 SO4 + 4H+ 2e H2SO3 + H2SO3 + H2O 0.20
PbO2 + 4H+ + SO42+ 2ePbSO4 + 2H2O 1.69 Cu2+ + e Cu+ 0.16
MnO4 + 4H+ + 3eMnO2 + 2H2O 1.68 2H+ + 2e H2 0.00
2e + 2H+ + IO4IO3 + H2O 1.60 Fe3+ + 3e Fe 0.036
MnO4 + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O 1.51 Pb2+ + 2e Pb 0.13
Au3+ + 3e Au 1.50 Sn2+ + 2e Sn 0.14
PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O 1.46 Ni2+ + 2e Ni 0.23
Cl2 + 2e 2Cl 1.36 PbSO4 + 2e Pb + SO42 0.35
Cr2O72 + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O 1.33 Cd2+ + 2e Cd 0.40
O2 + 4H+ + 4e 2H2O 1.23 Fe2+ + 2e Fe 0.44
MnO2 + 4H+ + 2eMn2+ + 2H2O 1.21 Cr3+ + e Cr2+ 0.50
IO3 + 6H+ + 5e½I2 + 3H2O 1.20 Cr3+ + 3e Cr 0.73
Br2 + 2e 2Br 1.09 Zn2+ + 2e Zn 0.76
VO2 + 2H+ + e VO2+ + H2O 1.00 2H2O + 2e H2 + 2OH 0.83
AuCl4 + 3e Au + 4Cl 0.99 Mn2+ + 2eMn 1.18
NO3 + 4H+3e NO + 2H2O 0.96 Al3+ + 3e Al 1.66
ClO2 + e ClO2 0.954 H2 + 2e 2H 2.23
2Hg2+ + 2e Hg22+ 0.91 Mg2+ + 2eMg 2.37
Ag+ + e Ag 0.80 La3+ + 3e La 2.37
Hg22+ + 2e 2Hg+ 0.80 Na+ + e Na 2.71
Fe3+ + e Fe2+ 0.77 Ca2+ + 2e Ca 2.76
O2 + 2H+ + 2e H2O2 0.68 Ba2+ + 2e Ba 2.90
MnO4 + eMnO42 0.56 K+ + e K 2.92
I2 + 2e 2I 0.54 Li+ + e Li 3.05
Cu+ + e Cu 0.52
emf and Work

work ( J)
emf  potential difference (V) 
ch arg e (C)
Free Energy and Cell Potential

 G = nFE

 n = number of moles of electrons

 F = Faraday = 96,485 coulombs per
mole of electrons
The Nernst Equation

We can calculate the potential of a cell

in which some or all of the components
are not in their standard states.

0.0592
E  E  logQ
n
Calculation of Equilibrium
Constants for Redox Reactions

 At equilibrium, Ecell = 0 and Q = K.

nE
log( K )  at 25 C
0.0592
Concentration Cell

 ... a cell in which both

compartments have the same
components but at different
concentrations.
17_366

e– e–

e– Porous e–
disk
Ag Ag

0.1 M Ag+ 1 M Ag+

– –
0.1 M NO 3 1 M NO 3

Anode Cathode
Batteries

A battery is a galvanic cell or,

more commonly, a group of
galvanic cells connected in
series.
Fuel Cells

 ... galvanic cells for which the

reactants are continuously supplied.
 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l)

 anode: 2H2 + 4OH  4H2O + 4e

 cathode: 4e + O2 + 2H2O  4OH
Corrosion

Some metals, such as copper,

gold, silver and platinum, are
relatively difficult to oxidize. These
are often called noble metals.
Electrolysis

 . . . forcing a current through a

cell to produce a chemical change
for which the cell potential is
negative.
Stoichiometry of Electrolysis

- How much chemical change occurs

with the flow of a given current for a
specified time?
 current and time  quantity of
charge 
moles of electrons  moles of
analyte 
grams of analyte
End
INTRODUCCIÓN
A LA ELECTROANALÍTICA

 La química electroanalítica abarca los

métodos analíticos cuantitativos
basados en la medida de las
propiedades eléctricas de una disolución
del analito cuando forma parte de una
celda electroquímica:
Ejemplos de Métodos electroanalíticos

 Potenciométricos
 medidas de potencial
 Conductimétricos
 medidas de conductancia
 Coulombimétricos
 medidas de la relación entre número de moles de
la especie oxidada o reducida y la carga total
 Voltamperométricos
 medida de los cambios de intensidad en un
determinado tiempo en función del potencial
aplicado
¿Qué es una celda electroquímica?

 Es una celda que tiene dos conductores

que están sumergidos en una disolución
de electrolito, están conectados
externamente por un conductor metálico,
y las disoluciones deben estar en
contacto para permitir el flujo de iones
de un lado a otro
Celda electroquímica

 La celda electroquímica está constituida:

 por dos electrodos, cada uno sumergido
en una solución adecuada de electrolito,
 un puente salino inerte entre ambos para
que circule la corriente eléctrica y
 un potenciómetro para medir la diferencia
de potencial generada.
 Celda Galvanica
17_363

e– e–

e– e–

+ +
Zn 2 Cu 2
– –
SO 4 2 SO 4 2
Zn( s ) Cu( s )
2+ 2+
1.0 M Zn 1.0 M Cu
solution solution

Anode Cathode
 Anode and Cathode

 OXIDATION occurs at the ANODE.

 REDUCTION occurs at the

CATHODE.
17_360

e– e–

e– e–
Porous disk

e– Reducing Oxidizing e–
agent agent

(a) Anode (b) Cathode

Celda electroquímica

 Cuando un metal se sumerge en una

disolución de sus propios iones, se crea
una diferencia de potencial entre el
metal y la solución, producida por la
tendencia de los átomos del metal a
pasar a la disolución como iones,
liberando electrones en el proceso.
 Electrochemistry

 An electrochemical cell is a system

consisting of electrodes that dip into an
electrolyte in which a chemical reaction
either uses or generates an electric
current.
– A voltaic, or galvanic, cell is an
electrochemical cell in which a
spontaneous reaction generates an
electric current.
 Electrochemistry

 An electrochemical cell is a system

consisting of electrodes that dip into an
electrolyte in which a chemical reaction
either uses or generates an electric
current.
– An electrolytic cell is an electrochemical cell in
which an electric current drives an otherwise
nonspontaneous reaction.
– In this chapter we will discuss the basic principles
behind these cells and explore some of their
commercial uses.
 Voltaic Cells

 A voltaic cell consists of two half-cells that are

electrically connected. (See Video: Galvanic
Voltaic Cells)
– Each half-cell is a portion of the electrochemical
cell in which a half-reaction takes place. (See
Animation: Electrochemical Half-Reactions in a
Galvanic Cell)
– A simple half-cell can be made from a metal strip
dipped into a solution of its metal ion.
– For example, the zinc-zinc ion half cell consists
consists of a zinc strip dipped into a solution of a
zinc salt.
 Voltaic Cells

 A voltaic cell consists of two half-cells

that are electrically connected.
– Another simple half-cell consists of a copper strip
dipped into a solution of a copper salt.
– In a voltaic cell, two half-cells are connected in
such a way that electrons flow from one metal
electrode to the other through an external
circuit.
– Figure 20.2 illustrates an atomic view of a
zinc/copper voltaic cell.
Figure 20.2: Atomic view of voltaic
cell.
 Voltaic Cells

 As long as there is an external circuit,

electrons can flow through it from one
electrode to the other.
– Because zinc has a greater tendency to lose
electrons than copper, zinc atoms in the zinc
electrode lose electrons to form zinc ions.

– The electrons flow through the external circuit to

the copper electrode where copper ions gain the
electrons to become copper metal.
 Voltaic Cells

 The two half-cells must also be

connected internally to allow ions to
flow between them.
– Without this internal connection, too much positive
charge builds up in the zinc half-cell (and too
much negative charge in the copper half-cell)
causing the reaction to stop.
– Figure 20.3A and 20.3B show the two half-cells of
a voltaic cell connected by salt bridge.
Figure 20.3: Two electrodes
are connected by an external
circuit.
 Notation for Voltaic Cells

 It is convenient to have a shorthand

way of designating particular voltaic
cells.
– The cell consisting of the zinc-zinc ion half-cell
and the copper-copper ion half-cell, is written

2 2
Zn(s) | Zn (aq) || Cu (aq) | Cu(s)
anode cathode
– The anode (oxidation half-cell) is written on the
right. The cathode (reduction half-cell) is written
on the left.
 Notation for Voltaic Cells

 It is convenient to have a shorthand

way of designating particular voltaic
cells.
– The cell consisting of the zinc-zinc ion half-cell
and the copper-copper ion half-cell, is written

2 2
Zn(s) | Zn (aq) || Cu (aq) | Cu(s)
anode salt bridge cathode
– The two electrodes are connected by a salt bridge,
denoted by two vertical bars.
 Notation for Voltaic Cells

 It is convenient to have a shorthand

way of designating particular voltaic
cells.
– The cell consisting of the zinc-zinc ion half-cell
and the copper-copper ion half-cell, is written

Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)

anode salt bridge cathode
– The cell terminals are at the extreme ends in the
cell notation.
 Notation for Voltaic Cells

 It is convenient to have a shorthand

way of designating particular voltaic
cells.
– The cell consisting of the zinc-zinc ion half-cell
and the copper-copper ion half-cell, is written

Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)

anode salt bridge cathode
– A single vertical bar indicates a phase boundary,
such as between a solid terminal and the
electrode solution.
 Notation for Voltaic Cells

 When the half-reaction involves a gas,

an inert material such as platinum serves
as a terminal and an electrode surface
on which the reaction occurs.
– Figure 20.5 shows a hydrogen electrode;
hydrogen bubbles over a platinum plate immersed
in an acidic solution.

– The cathode half-reaction is

 
2H (aq)  2e  H 2 (g )
 Notation for Voltaic Cells

 When the half-reaction involves a gas,

an inert material such as platinum serves
as a terminal and an electrode surface
on which the reaction occurs.
– The notation for the hydrogen electrode,
written as a cathode, is

H (aq) | H 2 (g ) | Pt
 Electromotive Force

 The movement of electrons is

analogous to the pumping of water from
one point to another.
– Water moves from a point of high pressure to a
point of lower pressure. Thus, a pressure
difference is required.

– The work expended in moving the water through

a pipe depends on the volume of water and the
pressure difference.
 Electromotive Force

 The movement of electrons is

analogous to the pumping of water from
one point to another.
– An electric charge moves from a point of high
electrical potential (high electrical pressure) to one
of lower electrical potential.

– The work expended in moving the electrical

charge through a conductor depends on the
amount of charge and the potential difference.
 Electromotive Force

 Potential difference is the difference in

electric potential (electrical pressure)
between two points.
– You measure this quantity in volts.
– The volt, V, is the SI unit of potential
difference equivalent to 1 joule of energy
per coulomb of charge.
1 volt  1 J
C
 Electromotive Force

 The Faraday constant, F, is the magnitude of

charge on one mole of electrons; it equals
96,500 coulombs (9.65 x 104 C).

– In moving 1 mol of electrons through a circuit, the

numerical value of the work done by a voltaic cell
is the product of the Faraday constant (F) times the
potential difference between the electrodes.

work(J)   F(coulombs )  volts(J/coulomb )

work done by the system
 Electromotive Force

 The Faraday constant, F, is the magnitude of

charge on one mole of electrons; it equals
96,500 coulombs (9.65 x 104 C).

– In the normal operation of a voltaic cell, the potential

difference (voltage) across the electrodes is less
than than the maximum possible voltage of the
cell.
– The actual flow of electrons reduces the electrical
pressure.
 Electromotive Force

 The Faraday constant, F, is the magnitude of

charge on one mole of electrons; it equals
96,500 coulombs (9.65 x 104 C).

– In the normal operation of a voltaic cell, the potential

difference (voltage) across the electrodes is less
than than the maximum possible voltage of the
cell.
– Thus, a cell voltage has its maximum value when no
current flows.
 Electromotive Force

 The maximum potential difference

between the electrodes of a voltaic cell is
referred to as the electromotive force
(emf) of the cell, or Ecell.

– It can be measured by an electronic digital

voltmeter (Figure 20.6), which draws
negligible current.
 Electromotive Force

 We can now write an expression for the

maximum work attainable by a voltaic
cell.
– Let n be the number of (mol) electrons
transferred in the overall cell reaction.
– The maximum work for molar amounts of
reactants is
wmax  nFEcell
 A Problem To Consider

 Calculate the standard emf for the following

voltaic cell at 25°C using standard electrode
potentials. What is the overall reaction?
3 2
Al(s) | Al (aq) || Fe (aq) | Fe(s)
– Now we add the reactions to get the overall cell
reaction and cell emf.
3 
2Al(s)  2Al (aq)  6e ; E  1.66 V o

2 
3Fe (aq)  6e  3Fe(s); E  0.41 V o

2Al(s)  3Fe 2 (aq )  2Al 3 (aq )  3Fe(s); Eo  1.25 V

 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.
– In Chapter 19 we saw that G equals the
maximum useful work of a reaction.

– For a voltaic cell, work = -nFEo, so when

reactants are in their standard states

G  nFE
o o
 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.

– The measurement of cell emf’s gives you

yet another way of calculating equilibrium
constants.
 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.
– Combining the previous equation, Go = -nFEocell,
with the equation Go = -RTlnK, we get

o
nFE cell  RT ln K
 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.

– Or, rearranging, we get

2.303RT
o
Ecell  log K
nF
 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.
– Substituting values for the constants R and F at 25
oC gives the equation

0.0592
o
Ecell  log K
n (values in volts at 25 oC)
 Equilibrium Constants from
emf’s
 Some of the most important results from
electrochemistry are the relationships
among E°cell, free energy, and
equilibrium constant.

– Figure 20.7 summarizes the various relationships

among K, Go, and Eocell.
 A Problem To Consider
 The standard emf for the following cell is 1.10 V.

Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)

Calculate the equilibrium constant Kc for the reaction
Zn(s)  Cu2 (aq) Zn 2 (aq)  Cu(s)

– Note that n=2. Substituting into the equation

relating Eocell and K gives

0.0592
1.10 V  log K
2
 A Problem To Consider
 The standard emf for the following cell is 1.10 V.

Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)

Calculate the equilibrium constant Kc for the reaction
Zn(s)  Cu2 (aq) Zn 2 (aq)  Cu(s)

– Solving for log Kc, you find

log K  37.2
 A Problem To Consider
 The standard emf for the following cell is 1.10 V.

Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)

Calculate the equilibrium constant Kc for the reaction
Zn(s)  Cu2 (aq) Zn 2 (aq)  Cu(s)

– Now take the antilog of both sides:

K c  anti log( 37.2)  1.6  10 37

 A Problem To Consider
 The standard emf for the following cell is 1.10 V.
Zn(s) | Zn 2 (aq) || Cu2 (aq) | Cu(s)
Calculate the equilibrium constant Kc for the reaction
Zn(s)  Cu2 (aq) Zn 2 (aq)  Cu(s)

– The number of significant figures in the answer

equals the number of decimal places in 37.2 (one).
Thus

K c  2  10 37
 Dependence of emf on
Concentration
 Recall that the free energy change, G,
is related to the standard free energy
change, G°, by the following equation.

G  G  RT ln Q
o

– Here Q is the thermodynamic reaction

quotient.
 Dependence of emf on
Concentration
 Recall that the free energy change, G,
is related to the standard free energy
change, G°, by the following equation.

G  G  RT ln Q
o

– If we substitute G = -nFEcell and G = -nFEocell into

this equation, we get

 nFE cell  nFE cell

o
 RT ln Q
Dependence of emf on
Concentration
 The result rearranges to give the Nernst
equation, an equation relating the cell
emf to its standard emf and the reaction
quotient.

2.303RT
Ecell  o
Ecell  log Q
nF
 Dependence of emf on
Concentration
 The result rearranges to give the Nernst
equation, an equation relating the cell
emf to its standard emf and the reaction
quotient.
– Substituting values for R and F at 25 oC, we get
0.0592
Ecell  o
Ecell  log Q
n
(values in volts at 25 oC)
 Dependence of emf on
Concentration
 The result rearranges to give the Nernst
equation, an equation relating the cell
emf to its standard emf and the reaction
quotient.
– The Nernst equation illustrates why cell emf
decreases as the cell reaction proceeds.

– As reactant concentrations decrease and product

concentrations increase, Q increases, thus
increasing log Q which in turn decreases the cell
emf.
 A Problem To Consider
 What is the emf of the following voltaic cell at 25°C?

Zn(s) | Zn 2 (1  105 M ) || Cu2 (0.100M ) | Cu(s)

The standard emf of the cell is 1.10 V.
– The cell reaction is
Zn(s)  Cu2 (aq) Zn 2 (aq)  Cu(s)
– The number of electrons transferred is 2;
hence n = 2. The reaction quotient is

[Zn 2 ] 1.00  105 4

Q   1.00  10
[Cu 2 ] 0.100
 A Problem To Consider

 What is the emf of the following voltaic cell at 25°C?

2 5 2
Zn(s) | Zn (1  10 M ) || Cu (0.100M ) | Cu(s)
The standard emf of the cell is 1.10 V.
– The standard emf is 1.10 V, so the Nernst equation
becomes

0.0592
Ecell  o
Ecell  log Q
n
 A Problem To Consider
 What is the emf of the following voltaic cell at 25°C?
2 5 2
Zn(s) | Zn (1  10 M ) || Cu (0.100M ) | Cu(s)
The standard emf of the cell is 1.10 V.
– The standard emf is 1.10 V, so the Nernst equation
becomes

0.0592 4
Ecell  1.10 V  log(1.00  10 )
2
 A Problem To Consider
 What is the emf of the following voltaic cell at 25°C?
2 5 2
Zn(s) | Zn (1  10 M ) || Cu (0.100M ) | Cu(s)
The standard emf of the cell is 1.10 V.
– The standard emf is 1.10 V, so the Nernst equation
becomes

Ecell  1.10 V  ( 0.12)  1.22 V

– The cell emf is 1.22 V.
Operational Skills
 Calculating the free-energy change from electrode
potentials
 Calculating the cell emf from free-energy change
 Calculating the equilibrium constant from cell emf
 Calculating the cell emf for nonstandard conditions
 Predicting the half-reactions in an aqueous electrolysis
 Relating the amounts of product and charge in an
electrolysis
 Video: Galvanic Voltaic Cells

(Click here to open QuickTime animation)

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 Animation: Electrochemical
Half-Reactions in a Galvanic
Cell

(Click here to open QuickTime animation)

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Figure
20.4:
Voltaic cell
consisting
of
cadmium
and silver
electrodes
.

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Animation: Anode Reaction

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Animation: Cathode Reaction

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Figure 20.6:
A digital
voltmeter.
Photo courtesy of
American Color.

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Figure
20.5: A
hydrogen
electrode.

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Return to slide 50
Figure
20.9:
A
Leclanche
dry cell.

Return to slide 89
Figure 20.10: A small alkaline dry
cell.

Return to slide 90
Figure
20.11:
A solid-state
lithium-
iodide
battery.

Return to slide 91
Figure
20.12: A
lead
storage
battery.

Return to
slide 92
Figure 20.14: Nicad storage batteries.
Photo courtesy of American Color.

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Figure 20.15: A hydrogen-oxygen fuel cell.

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Video: Electrolysis of Water

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Figure 20.20: A Downs cell for the
preparation of sodium metal.

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 Semicelda: ánodo
 La lámina de metal introducida en la solución
es el electrodo, el sistema completo es la
semicelda y la reacción que se produce es:
 Mº M+ + e-
 Semicelda del ánodo

Mº
ÁNODO
M+ M+ M+
Semicelda: ánodo

 Esta es una reacción de oxidación ya

que el metal pasa de un estado neutro a
uno positivo y el electrodo se llama por
definición, ánodo.
Semicelda: cátodo

 Con algunos metales ocurre el proceso

contrario, los iones metálicos de la
disolución toman electrones y pasan a
átomos neutros que se depositan en el
electrodo. Esta es una reacción de
reducción del ión metálico y el electrodo
recibe el nombre de cátodo.
 Semicelda: cátodo

 M+ + e- Mº

 Semicelda del cátodo Mº

Mº
CÁTODO
M+ M+ M+
Celda electroquímica

 En ambos casos la magnitud del

potencial generado se encuentra en
relación con la actividad, de los iones
metálicos en la solución.
 Algunos ejemplos de estos sistemas
capaces de generar un potencial son:
plata/iones plata, cobre/iones cobre, etc.
Celda electroquímica

 Hay que tener en cuenta que existen

otros sistemas capaces de generar
estos tipos de potencial como:
elementos no metálicos, halógenos y
oxígeno, sistemas de oxido-reducción y
ciertos sistemas de membranas.
Ecuación de Nernst

 La forma de describir la relación entre

los potenciales eléctricos y las
reacciones químicas viene dada por la
Ecuación de Nernst.
 La ecuación describe cuantitativamente
la magnitud del potencial asociado con
un equilibrio químico que implica
transferencias de cargas
 Ecuación de Nernst

 El potencial de cada semicelda, cátodo y ánodo, son

los potenciales de los electrodos de la celda
implicada de acuerdo con la Ecuación de Nernst:

RT
 E = E0 - ln Kact.
nF
 Ecuación de Nernst

 E = Potencial electroquímico de la semicelda

 Eº = Potencial de la semicelda en condiciones
estándares
 R = Constante de los gases 8,3145 J K-1mol-1
 T = Temperatura en Kelvins
 n = número de moles de electrones transferidos
en la reacción
 F = Constante de Faraday, 96485 Coulombios mol-1
 ln= logaritmo neperiano, base e
 K = Constante de equilibrio termodinámica de la reacción

aM  * a X 
K act 
aMX
Ecuación de Nernst

 El potencial electroquímico de las

disoluciones depende de:
 las actividades de los solutos que la
componen
 Cambios de Temperatura
 Cambios de presión
 Concentración de la disolución
 Número de electrones intercambiados
Ecuación de Nernst

 Las condiciones estándar son:

 T = 298 °K
 P = 1 atm
 de concentración
 un sólido es el soluto puro
 un disolvente es el disolvente puro
 un soluto es una disolución 1 M de ese
soluto
 y gas es la concentración de gas puro
Ecuación de Nernst

 Si se sustituye T por su valor a 25ºC,

298ºK, las constantes R,F, y se
multiplica por 2,303 para pasar a
logaritmos decimales, y suponemos que
las concentraciones son iguales a las
actividades, la ecuación se transforma
en :

0,0591
 E = E°
molar]
- log [concentración iónica
n
Ecuación de Nernst

0,0591
 E = E°- log [concentración iónica molar]
n

La ecuación de Nernst se aplica a:

 movimiento de cargas: reacciones redox
 transferencias de carga iónicas por
difusión, de iones de una zona más
concentrada a una zona más diluida,
cambios de concentración
Ecuación de Nernst

 Y si el proceso es una reacción redox, la

expresión de la ecuación será:
0,0591 ( ox )
 E = E0 + log
n ( red )
 o bien:
0,0591 ( red )
 E = E0 - log
n ( ox )
Ecuación de Nernst

 En la ecuación de Nernst el símbolo Eº es el

potencial de la semicelda en condiciones
estándar y se define como el potencial del
electrodo cuando todos los reactivos y
productos tienen una actividad igual a la
unidad:
 Kact. = 1 y por lo tanto
 E = E°
 Cuando una reacción química llega al equilibrio
, la transferencia de cargas cesa por lo tanto:
 E=0
La celda electroquímica

 Para medir directamente la diferencia de

potencial generado entre el metal y la solución
de la semicelda es necesario unir dos
semiceldas de forma que los potenciales
generados en cada una de ellas se combinen
formando una celda electroquímica con una
diferencia de potencial que se manifiesta por el
flujo de corriente eléctrica mensurable con un
voltímetro.
 Ejemplo: celda Zn/Cu.
 Celda Zn/Cu
 El ánodo de Zn tiene un exceso de electrones por el
proceso de disolución. Simultáneamente, el cátodo
de Cu se empobrece en electrones, que son
captados por los iones de la disolución.
 El exceso de electrones va desde el ánodo hasta el
cátodo, por el conductor, y este flujo constituye la
corriente eléctrica; el exceso de electrones en una
parte y el defecto en otra son responsables de la
diferencia de potencial que persiste hasta que la
reacción cesa.
Celda Zn/Cu

 El circuito se completa con un

potenciómetro y un puente salino que
establece la conexión eléctrica y es
habitualmente un gel en que se disuelve
un electrolito inerte, (KCl).
 Potenciómetro
Potenciómetro

e-
Puente salino

Cl - K+
e-

Zn Cu

aniones
aniones Zn2+ (ZnSO4) (CuSO4) Cu2+

ÁNODO CÁTODO
 Celda Electroquímica
 Para medir el potencial, E, de una solución y
relacionarlo con su actividad o concentración
se necesita, por tanto, componer una celda
electroquímica con dos semiceldas diferentes
llamadas electrodo indicador y electrodo de
referencia.
 El potencial del electrodo indicador responde
proporcionalmente a la concentración de la
sustancia de interés, mientras que el
electrodo de referencia mantiene un voltaje
constante y conocido.
Celda Electroquímica

 Lo que se mide realmente es la

variación de potencial con respecto a
esa semicelda invariable, que se
considera de referencia:
 Ecelda = Ecátodo - Eánodo
 donde Ecátodo - Eánodo son los potenciales
de electrodo para las semirreacciones
catódica y anódica.
Técnicas Electroquímicas

 Aunque el fundamento de cada método

varíe, todos se basan en el empleo de la
celda electroquímica, ya sea galvánica
(transforman energía química en energía
eléctrica) o electrolítica (consume
energía eléctrica).
Técnicas Electroquímicas

 Estas técnicas tienen algunas propiedades

comunes como:
 Las medidas son generalmente
específicas para un estado de oxidación
de un elemento.
 La instrumentación es relativamente
barata.
 Proporcionan información sobre las
actividades en lugar de las
concentraciones lo que es interesante en
estudios fisiológicos.
Técnicas electroquímicas más utilizadas

 Técnicas amperométricas
 Los métodos amperométricos se basan en
la medida de la cantidad de corriente que
fluye cuando se aplica un voltaje constante
al electrodo de medida
 Técnicas potenciométricas
 Los métodos potenciométricos se basan
en la medida del potencial de las celdas
electroquímicas en ausencia de corriente.
Técnicas Electroquímicas

 Los métodos electroanalíticos se dividen

en dos grandes grupos:
 Métodos que tienen lugar en la interfase
del electrodo con la fina capa de
disolución adyacente.
 Métodos basados en fenómenos que
tienen lugar en la disolución y en los que
se intentan evitar los fenómenos de las
interfases.
Métodos Electroanalíticos

 En la interfase
electrodo/solución:
 Estáticos (sin corriente)
 Potenciometría
 Dinámicos (con corriente)
 Culombimetría
 Amperometría

 Electrogravimetría
 Métodos Electroanalíticos

Mét. en la interfase Mét. en el seno de la disolución

Mét estáticos Mét dinámicos Val.

Conduc. Conduc.
Potenc. Val. Potenc.
Potencial Intensidad
controlado constante
Coul. a pot. del Val.
electrodo cte Amper. Val.
Coul Electrg.
Voltamp Electg.
Aplicabilidad de los métodos electroanalíticos

1. Medida del pH, de conductividad.

2. Determinación de concentraciones de iones
3. Determinaciones de gases (CO2 y O2)
4. Volumetrías de neutralización
5. Volumetrías redox
6. Volumetrías de precipitación
7. Volumetrías de complejos
8. otros
POTENCIOMETRÍA

 En estos métodos se mide el potencial

de un sistema electroquímico en
equilibrio para determinar la
concentración de alguna sustancia
POTENCIOMETRÍA

 Por medio de la ecuación de Nernst o

alguna modificación de ella, podemos
establecer la relación entre el potencial
y la concentración
 POTENCIOMETRÍA

 Para poder lograr esta relación necesitamos

una celda electroquímica galvánica, donde
 Colocamos la disolución desconocida en una
de las semiceldas y en la otra semicelda debe
estar la referencia.
 Las medidas deben ser estables y consistentes
además de comparativas con otras medidas.
Celda Galvánica

 Constituida por dos piezas

metálicas, electrodos, y una
solución que contiene electrolitos,
que normalmente es un líquido,
aunque puede ser sólido o como
gel o pasta.
Celda Galvánica

 El aspecto fundamental de la celda

galvánica es la transferencia de carga
eléctrica entre materiales con diferentes
características:
 conducción electrónica: los electrones
metálicos
 conducción iónica: los aniones y cationes
Celda Galvánica

 Las reacciones químicas que

ocurren en las interfases
electrodo/electrolito generan el flujo
de corriente eléctrica que
proporciona la celda.
 Celda Galvánica
 Ejemplo: Un electrodo de Mg y uno de Cd:
 Los átomos neutros de Mgº del electrodo de Mg
liberan electrones y pasan a la solución como iones
Mg2+ .
 Los electrones generados pasan a través de la
conexión exterior al electrodo de Cd, fluyen hacia la
interfase y ahí reaccionan con los iones Cd2+
presentes en la solución.
 El movimiento interno de iones, a través del puente
salino, ayuda a mantener la electroneutralidad
 Celda Galvánica
 Puente salino:
 Es un medio iónico de baja resistividad que permite
el paso de los iones pero evita que las soluciones se
mezclen directamente.
 Esta celda permite el aprovechamiento de la energía
química en forma de trabajo eléctrico, ya que
mantiene unidos a los electrodos mediante una
resistencia externa por la que fluyen los electrones.
Es este flujo de electrones el que proporciona le
energía para que un aparato funcione, ej. pilas de
radio.
 Celda Galvánica
 Cuando los electrodos se hallan en contacto directo,
corto circuito, no se obtiene trabajo útil, solo se
gastan los materiales: fenómeno conocido.
Corrosión.
 Ejemplo: Oxidación del Fe:
 4Feº + 3O2 + 2xH2O 2Fe2O3 (H2O)X
 La humedad del aire es suficiente para actuar como
electrolito. Si se tiene la presencia de sales la
corrosión se acelera, caso de las zonas cercanas al
mar.
Celda Galvánica: medición del potencial

 El potencial de las especies químicas

oxidantes y reductoras se puede medir,
insertando un electrodo conductor no
reactivo, Pt, Au, etc. y un electrodo de
referencia.
 La fuerza electromotriz establecida entre
estos dos electrodos es una función del
potencial de oxidación-reducción (ORP,
POR, o E).
Celda Galvánica: medición del potencial

 Esta medición es la diferencia de

voltajes establecida en cada electrodo y
si la referencia fuese un electrodo de H2,
la medición arrojaría el potencial real de
la solución.
Equipo requerido

 Electrodo de referencia
 Electrodo indicador
 Dispositivo para medir el potencial
Electrodos de Referencia

 Los electrodos de Referencia son

semiceldas de potencial conocido y
constante que se utilizan, junto a otra
semicelda, para componer una celda y
obtener una diferencia de potencial
proporcional a la actividad de la
sustancia a medir.
Electrodos de Referencia

 Por convenio un electrodo de

referencia se trata siempro como
ánodo y en los diagramas siempre
se ubica a la izquierda
 Electrodos de Referencia
 Los electrodos de Referencia deben
cumplir con los siguientes requisitos:
 Debe ser reversible y obedecer a la ecuación de
Nernst.
 Presentar un potencial constante en el tiempo.
 Volver al potencial original después de haber
estado sometido a corrientes pequeñas.
 Poca variación frente a los cambios de
temperatura.
 Electrodos de Referencia
 Los electrodos de Referencia comunes
son:
 Electrodo de Hidrógeno/ión Hidrógeno
 Pt, H2 (p 1 atm)/HCl 0.01 M//
 Electrodo de Calomelanos
 Hg / Hg2Cl2 (sat.), KCl (x M)//

 Electrodo Plata/cloruro de plata

 Ag / AgCl (sat), KCl (xM)//
Electrodos de Referencia

 Electrodo de hidrógeno/ión hidrógeno

 Consiste en un electrodo de Pt en una
solución de HCl con hidrógeno a presión
atmosférica que borbotea sobre la
superficie de Pt. La reacción de la
semicelda es:
 Hº H + + e-
 Este electrodo se considera el
electrodo estándar.
Electrodo de hidrógeno/ión
hidrógeno

 Tiene un Eº asignado a 25°C de cero

voltios por lo que conectando cualquier
semicelda a ésta y midiendo el potencial
desarrollado, se obtiene directamente el
potencial relativo de la segunda
semicelda.
 Así se obtiene el potencial estándar, Eº ,
de la mayoría de las semiceldas.
Electrodo de calomelanos

Los electrodos de calomelanos constan

de mercurio metálico en contacto con
una disolución saturada de cloruro
mercurioso, Hg2Cl2 calomelanos, y una
concentración conocida de cloruro de
potasio.
 Se representa como:
 Hg Hg2Cl2 (sat.), KCl (x M)
Electrodo de calomelanos

 El potencial de electrodo para esta semicelda

está determinado por la reacción:
 Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2Cl-
(forma oxidada) (forma reducida)

 depende de la concentración del

cloruro x, por lo que este valor debe
especificarse en la descripción del
electrodo.
 Los electrodos de calomelanos más
comunes son los calomelanos 0,1 M, 3,5 M y
saturados.
Electrodos de referencia:
calomelanos

 En cada uno de los electrodos de

calomelanos, la disolución está saturada
con cloruro mercúrico y difieren sólo con
respecto a la concentración de KCl.
 Electrodos de referencia:
calomelanos
 La estructura más común de los
electrodos de calomelanos comerciales
consiste en un tubo externo de vidrio o
de plástico que contiene un tubo interno
formado por una pasta de cloruro de
mercurio con mercurio metálico.
 Esta pasta está en contacto con la
solución de electrolito del tubo externo a
través de una pequeña abertura:
Electrodo Estándar de
Hidrógeno
Electrodo Ag/AgCl
Electrodo de Calomelanos
Electrodo Redox
Métodos Potenciométricos
 Electrodo de calomelanos

Conexión eléctrica

Recambio de
Pasta de Hg, Hg2Cl2
electrolito

KCl concentración conocida

orificio

Diafragma, contacto con la solución

Electrodo de plata / cloruro de plata

 Consiste en un electrodo de plata

sumergido en una disolución de cloruro
de potasio que ha sido saturada de
cloruro de plata y se representa como;
 Ag AgCl (sat), KCl (xM)
 El potencial del electrodo se determina
por la semireacción:
 AgCl + e- Ag (s) + Cl-
Electrodo de plata / cloruro de plata

 Los modelos comerciales de estos electrodos

son similares en apariencia externa a los de
calomelanos, sin embargo el tubo interno se
sustituye por un hilo de plata recubierto por una
capa de cloruro de plata.
 Este hilo está sumergido en una disolución de
KCl saturada con cloruro de plata.
Normalmente este electrodo se prepara con
disoluciones de KCl 3 M y saturada.
Electrodo de plata / cloruro de plata

 Los electrodos plata/cloruro de plata

tienen la ventaja sobre los de
calomelanos que se pueden utilizar a
temperaturas superiores a los 60°C.
Electrodos indicadores

 Un electrodo indicador debe responder

rápida y reproduciblemente a los
cambios de actividad del analito cuando
se pone en contacto con él.
Electrodos indicadores

 Hay dos tipos de electrodos indicadores:

 Electrodos Indicadores Metálicos
 Metálicos de 1ª especie
 Metálicos de 2ª especie

 Metálicos de 3ª especie

 Electrodos Indicadores de membrana

 Electrodos Indicadores Metálicos

 Los de primera Especie

 Consisten en un electrodo de metal puro que
está en equilibrio directamente con su catión en
solución. En este caso hay una sola reacción implicada:
 Xn+(ac) + ne- X (s)

0,0591 0,0591
 Eind = E0 Xn+ + log a Xn+ = E0 Xn+ - pX
n n
Electrodos Indicadores Metálicos

 Electrodos de segunda especie

 Los electrodos metálicos no sólo se utilizan
como electrodos indicadores para sus propios
cationes; también responden a la actividad de
aniones que forman con su catión precipitados
poco solubles o un ión complejo estable.

 AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-(ac) E0 AgCl = 0,222 V

 Eind = E0AgCl - 0,0591 log aCl- = E0AgCl + 0,0591 pCl

Electrodos Indicadores Metálicos

 Electrodos de tercera especie

 Un electrodo indicador metálico puede
dar respuesta a un catión diferente.
 Un electrodo de mercurio se puede utilizar
para la determinación de la actividad del
calcio en disoluciónes que contienen este
ión.
Electrodos de tercera especie

 Electrodos redox
 Estos electrodos tienen un conductor inerte
como platino, oro, paladio o carbono, que
responden al potencial de los sistemas redox
con los que están en contacto.
 Ejemplo: Pt Fe2+, Fe3+
 El potencial de esta semicelda depende de las
concentraciones de Fe2+ y Fe3+ presentes en la
disolución y el platino actúa como electrodo
inerte.
Electrodos de tercera especie

 Electrodos redox
 Los electrodos metálicos se usan para
medidas directas.
 Los electrodos de platino y de oro se
emplean para la determinación de
potenciales de óxido-reducción en
numerosos sistemas biológicos.
 Otros electrodos comunes son los de
antimonio.
ELECTRODOS INDICADORES

 * Electrodos metálicos
 1ª especie
 2ª especie y
 3ª especie
 Oxido- Reducción
 * Electrodos de Membrana
Electrodos Indicadores de membrana

 Tipos de electrodos de membrana:

 Electrodos de vidrio
 Electrodos de membranas cristalinas o en
estado sólido
 Electrodos de membranas líquidas
 Electrodos selectivos a las moléculas:
gases
 Electrodos enzimáticos y biomembranas
Electrodos Indicadores de membrana

 Constan de una membrana que separa

el interior del electrodo de la solución
que hay que medir y tiene la función de
permitir la difusión selectiva de los iones
cuya actividad debe determinarse. En
consecuencia, será necesario un
electrodo diferente para cada sustancia.
Propiedades de las membranas

1.- Mínima Solubilidad

Debe aproximarse a cero
2.- Conductividad eléctrica
Aunque sea pequeña
3.- Reactividad selectiva con el analito.
Los componentes de la matriz de la
membrana deben enlazarse selectivamente
con el analito
Electrodos Indicadores de membrana

 Existe una amplia variedad de

electrodos de membrana que permiten,
mediante medidas potenciométricas
directas, determinaciones rápidas y
selectivas de pH y de numerosos
cationes y aniones. Estos últimos se
llaman electrodos selectivos de iones,
ISE, debido a la alta selectividad de
estos dispositivos.
Electrodos Indicadores de membrana

 Durante muchos años, el método más

adecuado para determinar el pH ha
consistido en medir el potencial que se
establece a través de una delgada
membrana de vidrio que separa dos
soluciones con distintas concentraciones
de ión hidrógeno.
Electrodos Indicadores de membrana

 Electrodo de vidrio para determinacion de

pH
 Consiste en una delgada membrana de vidrio
sensible al pH, dispuesta al final de un tubo de vidrio
o plástico de paredes gruesas.
 El tubo contiene un pequeño volumen de HCl diluido
saturado de AgCl.
 Un hilo de Ag inmerso en esta disolución de AgCl, se
conecta a uno de los terminales de un voltímetro y
un electrodo de referencia se conecta a la otra
terminal.
Electrodos Indicadores de membrana

 Electrodo de vidrio para determinacion de

pH
 Esta celda tiene dos electrodos de
referencia:
 un electrodo externo de Ag/AgCl ref. 1, y
 un electrodo interno de Ag/AgCl ref. 2
 Aunque el electrodo de referencia interno es
una parte del electrodo de vidrio, no es el
elemento responsable y sensible al pH.
 La delgada membrana de vidrio en la base del
electrodo, la que responde al cambio de pH.
Electrodos de membrana de vidrio

 Composición de la Membrana de
vidrio:
 comúnmente:
 22 % de Na2O
 6 % de CaO
 72 % de SiO2
Electrodos de membrana de vidrio

 Estructura de la membrana:
 cada Si está enlazado a 3 O en un mismo plano
y, además, a 1 O por encima o por debajo del
plano.
 Formando una red tridimensional de grupos
SiO4=, en que cada Si está unido a 4 O y cada O
es compartido por 2 Si.
 En los intersticios de la red cationes
compensan las cargas negativas de los
silicatos.
 Na y Li, se mueven libremente en la red y son
los responsables de la conducción eléctrica al
interior de la membrana.
Electrodos Indicadores de membrana

 El pH se determina midiendo la
diferencia de potencial a través de la
membrana de vidrio que separa la
disolución del analito de la disolución de
referencia de concentración de
hidrogeniones conocida, (solución de
HCl, generalmente 0,1 N).
 Corte transversal de una
membrana de vidrio hidratada
 Electrodos Indicadores de membrana

Conexión eléctrica

Recambio de
electrolito

AgCl

HCl
Membrana de vidrio
 Hidratación de la membrana de vidrio

Vidrio tipo corning 015

Na2O : 22%
CaO : 6%
SiO2 : 72%

[Vidrio - Na +] + H+ [Vidrio -H +] + Na +

El proceso de hidratación de la membrana de

vidrio
se produce tanto en la cara interna como en
la cara externa
Electrodo Indicador de H+
Celda para medir pH
Celda para la medición de
pH
Representación esquemática
de la celda para medir pH
Diferencia de potencial de una
membrana de vidrio
 Electrodo Selectivo de pH.
Solución interna del
Cl- Cl- H+ electrodo HCl/AgCl
H+ Superficie limitante

H+
Membrana de vidrio
H+

Superficie limitante
H+
H+ H+ Solución de la muestra
H+
Electrodos Indicadores de membrana

 Como se observa en la figura, existe un

transporte de carga eléctrica desde la
superficie de vidrio expuesta a la
solución de la muestra a la superficie
interna del electrodo, por lo que se
produce una diferencia de potencial
entre ambos lados de la membrana
sensible al pH proporcional a la actividad
de los iones H+.
Electrodos de membranas de vidrio: limitaciones

 Error alcalino. Los electrodos de vidrio

son algo sensibles a los iones de
metales alcalinos a valores de pH
superiores a 12.
 Error ácido. A pH menor de 0,5 suelen
obtenerse valores superiores a los
reales.
 Potenciales de asimetría. Se originan
por el envejecimiento del vidrio.
Electrodos Ión-Selectivos, ISE.

 Se clasifican según las características de las

membranas selectivas:
 Electrodos de vidrio para cationes:
 Se ha comprobado que la corriente
eléctrica es transportada por los
cationes de menor carga del vidrio y
cambiando la composición de éste, se
han desarrollado electrodos que
permiten la medida potenciométrica
directa de iones monovalentes como
Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+, Ag+.
Electrodos Ión-Selectivos, ISE.

 Así, por ejemplo, vidrios que

contengan menos de un 1 % de Al2O3
son sensibles a los iones H+, pero
casi insensible a otros iones
presentes en la disolución, mientras
que el vidrio con un 18% de Al2O3 es
altamente selectivo para el ión sodio.
Estos electrodos son selectivos para
cationes.
Electrodos de membranas
cristalinas.

 Las membranas de los electrodos de

vidrio descritos anteriormente contienen
puntos aniónicos que atraen a ciertos
cationes. En estos puntos, los cationes
se fijan según su tamaño y carga.
 De forma similar, existen materiales que
contienen huecos catiónicos para
acomodar aniones de tamaño y carga
adecuados.
Electrodo de fluoruro de lantano

 Una membrana de este tipo suele tener

un diámetro de unos 10 mm y un grosor
de 1 o 2 mm y se sitúa al final de un
tubo plástico químicamente inerte como
el teflón o el cloruro de polivinilo.
 Un ejemplo de este tipo de electrodos es
el electrodo con membrana de fluoruro
de lantano para la determinación de ión
fluoruro
 Membrana del electrodo de fluoruro de lantano

F- F- F- Solución interna
LaF2++ F- Superficie
limitante
LaF3

La F3
Membrana

LaF2++ F- Superficie
F- limitanteF-
F-
Solución a determinar
Electrodo de fluoruro de lantano

 El mecanismo de desarrollo de un
potencial sensible al fluoruro es similar
al descrito para las membranas de
vidrio.
 La ionización crea una carga en la
superficie de la membrana, en las dos
interfases. La magnitud de la carga
depende de la concentración del ión
fluoruro en la disolución.
 Ion selective electrodes (ISEs)

A difference in the activity of an ion on either

side of a selective membrane results in a
thermodynamic potential difference being
created across that membrane
+ -
0 .0 1 M Ca2 + 0 .1 M Ca2 + ( 0 . 1 + ) M Ca +
2
( 0 . 1 - ) M Ca2 +
Ca2 + Ca2 +
+ -

-
+
0 .0 2 M Cl - 0 .2 M Cl - 0 .0 2 M Cl - 0 .2 M Cl -
+ -

Calcium selective
molecular
recognition ligand
Voltammetry
The measurement of variations in current produced by
variations of the potential applied to a working electrode
polarography:
 Heyrovsky (1922): first voltammetry experiments using a
dropping mercury working electrode

In voltammetry, once the applied potential is sufficiently

negative, electron transfer occurs between the electrode
and the electroactive species: Cu2+ + 2e →
Cu(Hg)

 Hg  liquid metal (surface can be renewed)

 The polarogram
points a to b
I = E/R
points b to c
electron transfer to the
electroactive species.
I(reduction) depends on
the no. of moecules
reduced/s: this rises as a
function of E
points c to d
when E is sufficiently
negative, every molecule
that reaches the electrode
surface is reduced.
 Reactions that can be studied
using voltammetry

amalgam-forming metallics;
reducible metallic ions e.g. Fe(III) → Fe(II);
reducible anions e.g. chromate, iodate...
reduction of molecular oxidants e.g. NO2,
O2, H2O2...
reduction of organics, e.g. ketones,
quinones, aldehydes, peroxides...
 Glucose Monitoring and
Diabetes
Diabetes is a serious disease, and, with its complications,
is the fourth leading cause of death by disease in the
United States. Its causes are unknown, and there is no
cure.
Testing: A Crucial Tool
Blood tests, done by pricking the finger for a drop of blood,
are recommended by most doctors because they give the
exact amount of blood sugar at any given moment.
There are an estimated 14 million diabetics in the U.S.
It is recommended to test blood glucose levels at least 4
times daily.
Market of 56 millions disposable tests per day!!
 Voltammetric Blood Glucose Monitors
Gluconolactone Glucose

An example of a test is
the use of the
ENZYME immobilised enzyme
glucose oxidase, which
releases electrons on
interaction with glucose.
Oxidised Mediator Reduced Mediator
A sensor of this type
could detect the level of
glucose in the blood.
Electrons
 Glucose Biosensors
GOD
Glucose + O2  
 Gluconic acid + H2O2

Glucose + mediator(ox) GOD Gluconic acid + mediator(red)

 
