U UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN

FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERIA DE MATERIALES

LA ESTRUCTURA DE LOS
CERAMICOS CRISTALINOS

Rivalino Guzmán Ale

E-Mail: rigal2007@gmail.com

AREQUIPA, AGOSTO 2012

ESTRUCTURAS CERAMICAS: FACTORES QUE
AFECTAN

1.-Estequiometria del cristal

2.-Relación de radios

3.-Tendencia al enlace covalente y

coordinación tetraedrica
 1.- ESTEQUIOMETRIA DEL CRISTAL
Cualquier cristal cerámico tiene que ser eléctricamente neutro, es decir, la suma de las
cargas positivas debe ser equilibrado por el numero de cargas negativas, lo que se
refleja en las formulas químicas. Por ejemplo. Cada 2Al+3 tiene que ser equilibrados
por 3O2-, de aquí la formula química Al2O3

a
a

Celda monoclínica especial

Prisma hexagonal HCP
Nodo de la capa B (2/3, 1/3, ½)
Estructura de
Corundum
(Al2O3)

O2- : empaquetamiento HCP 6 iones /celda

Al+3 : 2/3 h.o. (electro neutralidad)
NC (Al+3) : 6 ; NC (O2-) : 6

Cerámicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, α- Fe2O3, etc.

 HCP

Existen 6 intersticios tetraédricos que son internos al prisma y 2 por cada arista,
incluyendo la línea que une los nodos centrales de las bases. Los nodos propios del HCP
son 6 y los intersticios tetraédricos que le corresponden son 12. las coordenadas de los
intersticios en esta celda son: 1) (0, o, 3/8), 2) (0, 0, 5/8), 3) (1, 1, 3/8) y 4) (1, 1, 5/8).
Los intersticios octaédricos son 6, las coordenadas en la celda monoclínica especial son:
1)(1/3, 2/3, ¼) y 2) (1/3, 2/3, ¾)
 FCC

La FCC tiene 8 intersticios tetraédricos, ubicados sobre las

diagonales y sus coordenadas son: 1) (1/4, ¼, ¼), 2) (3/4, ¼, ¼), 3)
(3/4, ¾, ¼), 4) (1/4, ¾, ¼), 5) (1/4, ¼, ¾), 6) (3/4, ¼, ¾)…
Tiene 4 octaedros, están ubicados en la mitad de las aristas y en el
centro, sus coordenadas son: 1) (1/2, ½, ½), 2) (1, 1, ½), 3) (1, ½, 0)
y 4) ½, 1, 0).
 BCC

Tiene 12 intersticios tetraédricos, ubicados en las caras del

cubo y las coordenadas de los cuatro de la base son: 1) (1/2, ¼,
0), 2) (3/4, ½, 0),
3) (1/2, ¾, 0) y 4) (1/4, ½, 0).
Tiene 6 intersticios octaedros y están ubicados en los centros
de las caras y en la mitad de las aristas del cubo
 2.- RELACION DE RADIOS

Para alcanzar el menor estado de energía, los cationes y aniones tienden

a maximizar las atracciones y a minimizar las repulsiones. Las
atracciones son máximas cuando cada catión están rodeados por la
mayor cantidad posible de aniones, con la condición que ninguno de los
cationes y/o aniones se toquen.
Número de coordinación y
geometría para relación:
radio catión/radio anión
CCP Cl- con Na+ en todos los huecos octaédricos
Red: fcc
Motivo: Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0)
4 NaCl en la celda unidad
Coordinación: 6:6 (octaédrica)
Los sitios del Catión y el Anión son topológicamente
idénticos
 CsCl

Red: Cúbica - P (Primitiva!)

Motivo Cl en (0,0,0); Cs en (1/2,1/2,1/2)
1 CsCl en la celda unitaria

R= n1 a + n2 b + n3 c + ri
Donde ri = (0,0,0) Cl (a/2,a/2,a/2) Cs
Coordinacion: 8:8 (cubica) . Dos redes cúbicas primitivas interpenetradas
La adoptan los cloruros, bromuros y ioduros de cationes grandes, p.ej. Cs+, Tl+, NH4+
La naturaleza primitiva de la red puede verse examinando un átomo del motivo a la vez.
(p. ej. Cl o Cs)
 Blenda de Zinc (ZnS)

CCP S2- con Zn2+ en la mitad de los sitios tetraédricos (solo T+ {o T-} llenos)
Red: fcc rc/ra = 0,225
4 ZnS en la celda unidad
Motivo: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4)
Coordinación: 4:4 (tetraedrica). Los sitios del catión y anión son topológicamente idénticos
Wurtzita (ZnS) HCP S2- con Zn2+ en la mitad de los
sitios tetraédricos (sólo T+{o T-}
llenos)
Red: Hexagonal - P
a = b, c Å Ã(8/3)a
Motivo: 2S en (0,0,0) y (2/3,1/3,1/2);
2 Zn en (2/3,1/3,1/8) y (0,0,5/8)
2 ZnS en la celda unidad

Coordinación: 4:4 (tetraédrica)

antifluorita
 Fluorita (CaF2)
c

z
z
y x b
y x a

b
a

Fcc Ca2+ (0.99 Å)

Con F- (1.33 Å) en “tetraédricos” O mejor un Bcc F- (1.33 Å)
Coord Ca2+ = 8; F- = 4 Con Ca2+ (1.12 Å) en ½ de “cúbicos”
rC/rA=0.75 CsCl ocupa todos los cúbicos
ESTRUCTURA :
A2X3
 ESTRUCTURA DEL RUTILO (TiO2)

• Los iones metálicos están octaedricamente coordinados y

la estructura puede ser vista como consistente de
octaedros TiO6 que comparten aristas y vértices de
modo que cada Ion O pertenece a 3 octaedros vecinos.
• Los octaedros de O están algo distorsionado, cuando la
estructura del octaedro es vista paralela al eje c, se ve
que la misma contiene canales en la dirección c. Estos
canales posiblemente sirven como sitios para iones
intersticiales y favorece el transporte de iones en la
dirección c.
• En ocasiones se encuentra la estructura del antirrutilo
donde los metales y los no metales han intercambiado
posiciones, como en el Ti2N.
 RUTILO (TiO2)

Celda Unidad: Primitiva Tetragonal (a = b ¹ c)

2 TiO2 por celda unidad
Motivo: 2 Ti en (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) y 4 O en ± (0.3, 0.3, 0); ± (0.8, 0.2, 1 /2)
Ti: 6 (coordinación octaédrica)
O: 3 (coordinación trigonal plana)
TiO6 octaedros comparten aristas en cadenas a lo largo del eje c
Cadenas que comparten las aristas estan unidas por los vértices
Ejemplos: oxidos: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn) y fluoruros: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co,
Ni, Cu, Zn, Pd)
 Espinelas

c
Ejemplos:
· Magnetita; Fe3+( Fe2+ Fe3+)O4
z · Espinela; Mg2+( Al23+)O4
y x
· Cromita; Fe3+(Cr23+)O4

· Jacobsita; Fe3+( Mn2+ Fe3+)O4

b
a

La estructura de Espinela con la composición AB2O4 es cúbica, con una red FCC
de O2- y cationes bivalentes y trivalentes ocupando 1/8 de los sitios tetraédricos y
½ de los sitios octaédricos en la celda unidad de 32 O2- (8 unidades fórmula).
En las Espinelas inversas,B[ABO4], los cationes B ocupan 8 sitios tetraédricos y
los restantes junto con los cationes A los 16 sitios octaédricos.
 Estructura Espinel (MgAl2O4)

• Los iones O forman una red cúbica compacta y

los iones M ocupan sitios tetraedricos y
octaedricos. La Celda unitaria contiene 32 atomos
de O, 32 posiciones octaedricas y 64 tetraedricas.
• En MgAl2O4, ES UNA ESPINEL NORMAL,
la mitad de sitios octaedricos están ocupados por
iones Al+3; mientras los iones Mg+2 ocupan 1/8 de
sitios tetraedricos
• ESPINEL INVERSA: Los 8 sitios
tetraédricos/celda unitaria están ocupados por
cationes trivalentes y los octaédricos están
compartidos por los iones divalentes y trivalentes,
ejemplo Fe3O4, por tanto su formula debería
escribirse: Fe+3t (Fe+2 Fe+3)o O4.
• Un ejemplo de importancia tecnológica: Baterías de
alta energía para vehículos del futuro: alúmina β
(M2O-nAl2O3), con M=Na, Li y 5<n<11). Consiste
en bloques de tipo espinel con planos intermedios en
los cuales el Nro de posibles sitios catiónicos es >
que el Nro de cationes, facilitando el móv. de los
cationes pequeños por un mecanismo intersticial.
Red: Cubica Primitiva
1 ReO3 por celda unidad
Motivo: Re en (0, 0, 0); 3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
Re: 6 (coordinacion octaedrica)
O: 2 (cordinacion lineal)
ReO6 octaedros comparten solo los vertices
Puede considerarse como oxido ccp con 1/4 de los sitios ccp vacantes (en el centro de la
celda) . Vease la celda unidad expresada con el origen en O
Muestra un fcc de atomos de O defectuoso (falta O en una cara)
 Ejemplos: WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 , Sc(OH)3
(distorsionado)
 Estructura Cúbica ABO3
Red: Cúbica Primitiva
(estructura ideal)
1 CaTiO3 por celda unidadl
Motivo de la Celda: Ti en (0,
0, 0); Ca en (1/2, 1/2, 1/2);
3O en (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0),
(0, 0, 1/2)
Ca coordinacion 12 por O
(cuboctaedrico)
Ti coordinacion 6 por O
(octaédrico)
O octaedro distorcionado
(4xCa + 2xTi)
TiO6 octahedros comparten
solo los vertices

CaO12 cuboctaedro comparte la scaras

El Ca llena el sitio vacante ccp in ReO3,  arreglo CaO3 ccp con 1/4
De huecos octaédricos (definidos por 6xO) llenos con Ti
Ejemplos: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3
Puede sufrir distorciones: p.ej. el BaTiO3 es ferroeléctrico
Estructura de la perovskita BaTiO3

Es un cerámico cristalino, tiene

una estructura asimétrica a
temp ambiente, cuando se le
aplica una corriente alterna, el
Ion titanio se mueve hacia
delante y hacia atrás entre sus
dos posiciones permisibles,
para asegurarse que la
polarización este alinedado con
el campo.
BaTiO3
 SUPERCONDUCTORES DE ALTA
TEMPERATURA CRÍTICA
El estado superconductor es un estado
especial de la materia condensada en el
cual por debajo de cierta temperatura
llamada temperatura crítica (Tc) el
material pierde toda resistencia al paso
de la corriente eléctrica. Por otra parte el
material también presenta la propiedad
de diamagnetismo perfecto, esto es,
ante
la presencia de un campo magnético
externo (H), en el estado superconductor
el campo magnético dentro de la muestra
(B) es cero. A esto se le llama Efecto
Meissner y es el responsable del
fenómeno de levitación de un material
superconductor sobre un imán . El
fenómeno de superconductividad en sí
no es motivo de estudio en química
inorgánica, pero si la estructura de
algunos superconductores.
El YBa2Cu3O7-d es un material supercon-
ductor de alta temperatura crítica (Tc=
92 K). Esta estructura es interesante
porque puede analizarse con los
principios generales estudiados en
química inorgánica.
La estructura del YBa2Cu3O7-d se deriva
de la estructura conocida con el nombre
de “perovskita”. Esta es la estructura
que adopta el mineral que lleva ese
nombre: CaTiO3. Esta consiste en un
empaquetamiento compacto de iones
O2- con Ca2+, con los cationes Ti4+, más
pequeños, ocupando ¼ de los sitios
intersticiales octaédricos. Esta
estructura es adoptada por una enorme
cantidad de compuestos que tienen
fórmula general ABO3, donde A es un
catión grande (generalmente lantánidos
o alcalino térreos) y B es un catión
pequeño (generalmente un catión de
transición). Se puede realizar un análisis
de la relación de radios de
 acuerdo a lo mostrado en la transparen-
cia:
Los radios de los iones son:rO2-=1,40 Å;
rTi4+=0,605 Å y rCa2+=1,34 Å
De esta manera, las relaciones de radios
rcatión/ranión son:
rTi4+/rO2- = 0,432; rCa2+/rO2- = 0,957
La primera claramente corresponde al
intervalo para un sitio octaédrico. La
segunda, si bien estaría dentro del
intervalo correspondiente a un sitio
cúbico, la relación es tan próxima a uno
que prefiere la coordinación doce
(dodecaédrica) que corresponde a un
empaquetamiento compacto de los
cationes Ca2+ con los aniones O2-. Por
otra parte cabe destacar que al ser un
empaquetamiento de cationes con
aniones, algunos de los sitios
octaédricos están rodeados de cationes
y aniones y sólo unos pocos (1/4 de
ellos) están rodeados sólo de aniones.
Es en éstos sitios octaédricos donde se
ubican los cationes Ti4+, ya que de
hacerlo en los otros habría una enorme
repulsión catión-catión. En la siguiente
transparencia se puede ver una celda
unidad de perovskita (Figura a), con el
catión A de color celeste en el centro de
la celda, los cationes B de color gris en
las esquinas, y los aniones O2- en la
mitad de cada una de las aristas. En la
siguiente (Figura b), se muestra de
color amarillo un octaedro TiO6 (el Ti4+
está en el centro del octaedro y los O2-
en cada uno de los vértices). En la
Figura c, se muestran todos los
octaedros que corresponden a una
celda unidad y en la Figura d, se
muestran 8 celdas unidad donde se ve
como los octaedros se unen por los
vértices.
 Ti+4

Estructura
de
A y B = catión
X = oxigeno

Perovskita
 La estructura del YBa2Cu3O7-d. Esta
puede derivarse de la estructura de
perovskita de la siguiente manera:
Si se multiplica la fórmula de la perovskita
por 3 se obtiene A3B3O9. A su vez,
tanto los cationes A como los B pueden
ser reemplazados por otros cationes de
similar tamaño. Supongamos que
hacemos lo siguiente: AA´2B3O9 (donde
se reemplaza a los tres cationes A por
dos clases distintas A y A´). Entonces
podemos ver la similitud si suponemos:
A= Y, A´= Ba, B=Cu. Sin embargo esto
daría la fórmula: YBa2Cu3O9.
Analicemos si esto es posible:
Tanto el Y como el Ba tienen estados de
oxidación únicos e invariables, estos
son Y3+ y Ba2+, mientras que el Cu
tiene dos estados de oxidación posibles:
el conocido 2+ y el estado de oxidación
mucho menos conocido e inestable 3+.
Con esta fórmula el estado de oxidación
del cobre debería ser 3,667, lo cual es
absolutamente imposible. Por este
motivo la estructura se estabiliza
generando vacantes de oxígeno
(ausencias de O en la red), de manera
que la estructura en su máximo conteni-
do de oxígeno tiene la fórmula
YBa2Cu3O7, lo cual corresponde a un
estado de oxidación promedio del Cu de
2,33 (es decir entre 2 y 3). Realmente la
fórmula es con contenido de O variable:
YBa2Cu3O7-d(0< d< 0,5), de manera
que si d=0,5; entonces la fórmula es
YBa2Cu3O6,5 y el estado de oxidación
 del Cu es 2+.
En la siguiente figura se muestra la
derivación de esta estructura a partir de
la perovskita. En la Figura a se puede
ver que una celda unidad (ortorrómbica)
del YBa2Cu3O7 corresponde a tres
celdas unidad de perovskita (lo cual es
coherente si se piensa que la fórmula
surgió de multiplicar por 3 a ABO3). Se
puede observar que dos celdas (la
superior y la inferior) contiene Ba2+
como catión A, mientras que una (la del
medio) contiene Y3+. Ahora cuando
analicemos los sitios octaédricos
debemos recordar que la estructura
tiene vacantes de O y por lo tanto los
octaedros deberían estar incompletos.
Esto puede verse en las figuras b y c.
En la Figura b se muestran octaedros a
los cuales les falta uno de los vértices
(es decir pirámides de base cuadrada,
de color amarillo), mientras que en la
figura c se muestran además octaedros
a los cuales les faltan dos de los
vértices (es decir planos cuadrados, de
color rojo). Estas coordinaciones
pueden entenderse en función de los
conocimientos adquiridos en química de
coordinación: podríamos considerar que
en las bases de las pirámides de base
cuadrada se encuentran iones Cu2+, los
cuales por ser iones d9, presentan el
efecto Jahn-Teller y, consecuente-
mente, pierden uno de los ligandos (un
O) quedando con una coordinación
piramidal de base cuadrada, mientras
que los planos cuadrados tienen en su
centro iones Cu3+, que por ser iones d8,
tienen dicha coordinación. De esta
manera hemos utilizados conceptos de
empaquetamientos compactos,
formación de sitios intersticiales y
química de coordinación para entender
una estructura sumamente compleja
como es la del superconductor de alta
Tc YBa2Cu3O7.
Relación de la estructura del YBa2Cu3O7 con
la estructura de perovskita
En la siguiente transparencia se
muestra una imagen tridimensional de
la estructura del YBa2Cu3O7. Los
cationes Ba2+ son verdes, los Y3+
blancos, las pirámides de base
cuadrada son amarillas (los cobres que
están en sus centros son negros) y los
planos cuadrados celestes (los cobres
que están en sus centros son azules).
Estructura
del
YBa2Cu3O7

Ba+2

Y+3
 SUPERCONDUCTIVIDAD
• Los superconductores tienen dos propiedades:
• 1.-Tienen una resistencia eléctrica nula y por tanto
transportan corriente sin pérdida de energía: esto
podría revolucionar las redes nacionales, y ya se
aprovecha en las bobinas de los imanes
superconductores usados en experimentos de RMN.
• 2.- Expulsan todo flujo magnético de su interior y así
son forzados a salir de un campo magnético: Ejemplo
el tren levitador.
Estructura
del
YBa2Cu3O7
Compuesto de
Talio y creado en
la Universidad de
Arkansas, tiene la
propiedad de
suspenderse no
solo a uno, sino a
ambos lados de
imán
La aplicación más
espectacular de
los
superconductores
: los trenes
magnéticos,
capaces de levitar
sobre las vías a
500 km/hora.
 DEFECTOS PUNTUALES

Para describir los defectos puntuales en óxidos y formular

su formación en términos de ecuaciones es necesario
establecer un sistema de notación. Existen diversos
sistemas:
(1).- Schottky
(2).- Rees
(3).- Kroger y Vink
La notación de Kroger Vink se simboliza con una letra
mayúscula y el sitio ocupado, por un subíndice y
supraindice
 NOTACION KROGER Y VINK

MM : iones cationes M en posición normal del oxido MO

OO : iones aniones O en posición normal oxido MO
VM :vacancia cationica
VO : vacancia anionica
Oi : intersticial anionico
Mi : intersticial cationico
Cristales que contienen impurezas:
MfM: impureza que ocupa posición regular
Mfi: impureza que ocupa sitio intersticial
M
 Defectos y no estequiometría
• Extendidos (dislocaciones, bordes de grano,
superficies)
– Propiedades mecánicas, de conducción, de reactividad
• Puntuales
– Propiedades físicas
• Electrónicas
• Magnéticas
– Propiedades químicas
• Reactividad (disolución, catálisis)
 Defectos puntuales

Schottky Frenkel
Falta un A y un C Un ion está desplazado
Equilibrio de cargas y se mete en un sitio intersticial
nS~N exp(-DHS/2kT) nF~N Nint exp(-DHF/2kT)
• Intrínsecos
– No cambian la composición global
– Forman parte de la estructura del cristal
– Schottky (vacancias de a pares en la red)
– Frenkel (vacancias por desplazamiento)
 Solido en 3D
Grafito = apilamiento en capas
hexagonales desplazados
Perspectiva: Vista clinográfica de
sólidos
Proyección sobre el plano: Vista plana
de sólidos
Dimensiones de la Celda Unitaria
a, b y c son las longitudes de las
aristas de la celda unidad
,  y  son los ángulos ( entre b y
c, etc....)

Contamos Atomos en Celdas de 3D

Atomos en diferentes posiciones de la celda se comparten por diferente número de celdas unitarias
Atomos en vértices se compaten por 8 celdas  1/8 átomo por celda
Atomo en arista compartido por 4 celdas  1/4 átomo por celda
Atomo en cara compartido por 2 celdas  1/2 átomo por celda
Cuerpo unico a 1 celda  1 átomo por celda
Para las esferas de radio unitario, confirme que:
x = 2(2);
% llenado del espacio = 74.1%;
el número de coordinación de la esfera es 12.

Calcule
x;
el número y la distancia de primeros vecinos;
El % de llenado del espacio;
El radio de la esfera central que permitiría
contacto completo de las esferas
 Classification of Igneous Rocks
Pyroclastic rocks

Figure 2-5. Classification of the pyroclastic rocks. a. Based on type of material. After Pettijohn
(1975) Sedimentary Rocks, Harper & Row, and Schmid (1981) Geology, 9, 40-43. b. Based on
Composition of Igneous Rocks