Cinética Química

Es el estudio de las velocidades de las reacciones

químicas .

La velocidad de la reacción es el cambio en la

concentración de las especies por unidad de tiempo

La velocidad de la reacción tiene por unidades moles

por litro por (unidades de) tiempo, expresado como
mol L–1 s–1
 Cinética Química

H2O2 es consumido rápidamente

Progreso de la reacción

H2O es formado

O2 es formado a la mitad del H2O

 Velocidad de reacción
La velocidad de la reacción es el cambio en la concentración de las
especies por unidad de tiempo

2 H2O2(aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

Concentración

Tiempo
 Velocidad de reacción
Velocidad de reacción es calculada dividiendo la expresión de
velocidad por el coeficiente estequiomètrico

Considerar : 2 H2O2  2 H2O + O2

1 D [ H 2O 2 ] D [O 2 ]
Velocidad =- =
2 Dt Dt

Para aA + bB  cC + dD,

Velocidad = - 1 D [ A] 1 D [ B ] 1 D [C ] 1 D [ D]
=- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
En la reacción de formación de agua a partir de sus componentes han
desaparecido 0,2 mol/L de oxígeno en 3 s. Calcula la velocidad de reacción en ese
intervalo de tiempo, referido a un reactivo y al producto.
 Expresión de la ley de velocidad

La ley de velocidad para reacciones químicas hace

referencia a la velocidad de reacción dependientes
de la concentración de reactivos
Para aA + bB  cC + dD
La ley de velocidad es v = k[A]m[B]n
La constante de proporcionalidad , k, es la constante
de velocidad y sus valores dependen de la
temperatura y de la presencia de catalizadores
Los exponentes en la ley de velocidad deben
determinarse experimentalmente. Ellos no son
derivados de los coeficientes estequiométricos
 Ley de velocidad
Los valores de los exponentes en la ley de
velocidad establece el orden de reacción
v = k[A]m[B]n
Para el reactante A,
si m = 1, reacción es de primer orden en A
si m = 2, reacción es de segundo orden en A
m y n corresponden a el orden de reacción respecto a
cada reactivo.
m + n = orden total de la reacción
Este número (entero o fraccionario) se obtiene
experimentalmente y describe la forma en que la velocidad
depende de la concentración del reactante.
Diferencia entre velocidad y constante de velocidad, k

La constante de velocidad es constante a lo largo de toda la

reacción, independiente de las concentraciones iniciales de los
reactivos
La velocidad y la constante de velocidad tienen el mismo valor
e unidades solamente en las reacciones de orden cero

v= k[A]0

Para las reacciones diferentes de orden cero, la velocidad y

la constante de velocidad son numéricamente igual solo
cuando las concentraciones de todos los reactivos son 1M.
Las unidades son diferentes.
 Método de la velocidad inicial

El método de la velocidad inicial envuelve una

series de experimentos en donde la concentración
inicial de uno de los reactivos permanece constante
y la de los otros reactivos son variables en un cierto
múltiplo.

Experimento [ NO]inicial [ Cl2]inicial velocidad inicial Ms-1

v = k [NO]2 [Cl2]
Relación entre el orden de reacción y la concentración

Si duplico una concentración inicial ….

Para reacciones de orden -cero, la velocidad no se afecta

Para reacciones de orden- uno, la velocidad se duplica
Para reacciones de orden- dos, la velocidad se cuadrúplica
Para reacciones de tres, la velocidad aumenta ocho veces
 Reacciones de orden cero

2NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)

- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad tiene un mismo valor en todos los puntos y es
independiente de la concentración inicial de reactivo

[ NH3 ] t = [NH3 ]0 - k. t

k = M s-1

t1/2= [NH3]0 / 2 k
La vida media es proporcional a la concentración inicial de reactivo
A partir de la siguiente gráfica, determine la ecuación química que representa la
reacción, calcule la velocidad de formación de NO2 y a partir de este valor determine
la velocidad de formación del O2 y la velocidad de descomposición del N2O5.
A partir de la siguiente gráfica, calcula la energía de activación y la variación de
entalpía de la reacción directa e inversa: A + B → C + D.
Un componente A se descompone según la reacción: 2 A ↔ B + C que es
exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y tiene una energía de
activación alta.
a) Indique, en un diagrama entálpico, entalpía de reacción y energía de
activación.
b) Justifique si la reacción de descomposición es rápida o lenta a temperatura
ambiente.
c) Justifique qué proceso es más rápido, el directo o el inverso.
Para la reacción reversible: A + B ↔ C + D, la variación de entalpía de la
reacción directa es de 56 kJ ⋅ mol-1. La energía de activación de la reacción
directa es de 138 kJ ⋅ mol-1.
a) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
b) Haz un esquema del diagrama energético de la reacción.
En la reacción N2 (g ) + 3 H2 (g ) → 2 NH3 (g ), en un determinado
momento, el hidrógeno está reaccionando a la velocidad de 0,090 mol ⋅ L-1
⋅ s-1. Determinar:
a) La velocidad a la que está reaccionando el nitrógeno.

b) La velocidad con la que se está formando el amoniaco.

La velocidad de reacción A + 2 B → C en fase gaseosa solo depende de
la temperatura y de la concentración de A, de tal manera que si se
duplica la concentración de A la velocidad de reacción también se duplica.
a) Justifique para qué reactivo cambia más deprisa la concentración.

b) Indique los órdenes parciales respecto de A y B, y escriba la ecuación

cinética.

c) Indique las unidades de la velocidad de reacción y de la constante

cinética.

d) Justifique cómo afecta a la velocidad de reacción una disminución de

volumen a temperatura constante.
A 105 ºC se lleva a cabo el proceso: A + B → P, en el que a lo largo de cuatro
experimentos diferentes se determinan, según las concentraciones iniciales de los
reactivos, las velocidades iniciales de reacción. Los resultados son:
Exper. [A]o [B]o Velocidad inicial (mol/L·min)
1 1 x 10-3 0,25 x 10-3 0,26 x 10-9
2 1 x 10-3 0,50 x 10-3 0,52 x 10-9
3 1 x 10-3 1 x 10-3 1,04 x 10-9
4 2 x 10-3 1 x 10-3 4,16 x 10-9
Determinar:
Órdenes de reacción individuales y total del proceso.

Constante específica de velocidad del proceso a 105 ºC.

Expresión para la velocidad

Considere la reacción A ↔ B. Sabiendo que las energías de activación para las
reacciones de formación y de descomposición de B, representadas por los
sentidos (→) y (←), son, respectivamente, 25 y 40 kJ/mol, dibuje la gráfica que
representa la reacción y calcula la variación para la reacción global.
 Reacción de orden cero
- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad de la reacción es una constante

[ NH3 ] t = - k. t + [NH3 ]0
y = - mx + b
Concentración (M)

La constante de
velocidad k que
representa a la pendiente
negativa de ese grafico

Tiempo (s)
 Reacción de primer orden

La reacción de primer orden es la reaccion

en donde un simple reactivo se convierte en
producto.
v = k[A]1 = k[A]

La integración de la ley de velocidad es una

ecuación que describe la concentración de
reactivo en función del tiempo

ln{[A]t/[A]0} = ln[A]t – ln[A]0 = –kt

ln[A]t = –kt + ln[A]0
y = - mx + b
 Medida de la velocidad de reacción
Tiempo (s) Masa de O2(g) [H2O2](M)

Velocidad instantanea a t = 300 s

Promedio de
velocidad desde
0 a 600 s

Velocidad
inicial

Tiempo (s)
Ejemplo de reacción de primer orden

ln[H2O2]t = -k t + ln[H2O2]0

Intercepción= ln[H2O2] 0

pendiente =-k

Tiempo (s)
 Vida media de la reacción
La vida media (t½) de la
reacción es el tiempo en
que tarde en consumirse
la mitad de la
concentración inicial

ln[A]t – ln[A]0 = -k t
ln½[A]0 – ln[A]0 = –k t½

ln(½) = –k t½
Tiempo (s)

t½ = –ln(½)/k = –(–0.693)/k = 0.693/k

Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
 Vida media de la reacción

Para reacciones de primer- orden, la vida media es

una constante que depende solo de la constante de
velocidad , k, y no de la concentración de los reactivos

Si k es conocida, t½ puede ser calculado, y si t½ es

conocido, k puede ser calculada

Aplicaciones comunes de la vida media es el calculo de

la radioactividad de los isótopos , – ej., medicina,
energia nuclear etc.
 Reacción de segundo orden

La reacción de segundo orden tienen una ley de

velocidad donde la suma de los exponentes es igual a 2
v= k[A]m[B]n m+n=2
v= k[A]2 m=2

La expresión de la ley de velocidad integrada donde se

expresa [A] en función del tiempo tiene la siguiente
forma
1/[A]t = kt + 1/[A]o
 Reacciones de segundo orden

2NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)

- d[NO2] 2 2
v= = k [NO2 ]
dt
1/ [NO2] (M-1)

1/ [ NO2 ] t =1/ [NO2 ]0 + k. t

k = M-1 s-1

Tiempo (s)
t1/2= 1/ [NO2]0 k
 Resumen
Orden Ley de velocidad Ecuación integrada Grafico k Unidades Vida
de k media

Velocidad= k - pendiente

Velocidad= k [A] - pendiente

Velocidad= k [A]2 pendiente

 Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones

• La teoría cinético-molecular permite calcular la

frecuencia de colisión.
 En una reacción típica entre gases, la frecuencia de
colisión es del orden de 1030 colisiones por segundo.

 Si en cada colisión se obtuviesen moléculas de producto,

la velocidad de reacción sería aproximadamente 106 M s-1.

 Las reacciones reales tiene una velocidad del orden de 104

M s-1. Ésta sigue siendo una velocidad muy rápida.

 Sólamente una fracción de las colisiones dan lugar a

reacción química.
 Energía de activación

• Para que una colisión entre moléculas

vaya seguida de una reacción, debe
haber una redistribución de energía, de
manera que haya energía suficiente en
ciertos enlaces clave que deben
romperse.
Energía de activación
 Energía cinética
Antes que los átomos, moléculas, o iones puedan
reaccionar, ellos deben primero colisionar

Temperatura T2 > T1
Una colisión

Fracción de moléculas con

efectiva entre Media de la EC
dos moléculas
determinada EC
genera suficiente
energía para Moléculas con
suficiente Ec
que sus uniones para reaccionar

rompan
Energía cinética
 Teoría de las colisiones

•La energía de activación (Ea) es la energía

mínima, superior a la energía cinética media, que
deben tener las moléculas cuando chocan para que
tenga lugar una reacción química.

•Si la barrera de activación es elevada, sólo algunas

moléculas tendrán suficiente energía cinética y la
reacción es más lenta.

•A medida que la temperatura aumenta, la velocidad

de reacción también aumenta.
 Teoría de colisiones
• La orientación de las moléculas puede ser
importante. La orientación espacial de las
especies que colisionan también afecta la
velocidad de reacción.

(a) Colisión favorable

(b) Colisiones no favorables

 Teoría del estado de transición

• El complejo activado es una especie

hipotética que se encuentra entre los
reactivos y los productos en un punto
sobre el perfil de una reacción
denominado estado de transición.
 Teoría del estado de transición
La configuración de los átomos en el tiempo de
la colisión es llamado el estado de transición
Las especies Complejo activado

transitorias tienen
la configuración
que es llamada de Ea(directa)=134 kJ

complejo activado
Energía potencial (kJ)

Reactivos

Ea(inversa )=360 kJ

Energía de activación

Calor de la Productos

reacción (DH) Progreso de la reacción

 Efecto de la temperatura
Altamente sensible Altamente sensible
a la temperatura a la temperatura
Energía potencial

Energía potencial
DH=-
DH=+

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
Dependecia de la velocidad de reacción con la
temperatura
En1889, Svante Arrhenius demostró que las constantes de
velocidad de muchas reacciones varían con la temperatura
según la expresión:

k = Ae-Ea/RT

La constante A, es llamada factor de frecuencia, es el

producto de la frecuencia de las colisiones y el factor de
probabilidad que tiene en cuenta la orientación requerida
para que sea efectiva la colisión molecular .

La expresión e–Ea/RT representa la fracción de

moléculas que tiene suficiente energía para colisionar
y producir la reacción.
Representación gráfica de Arrhenius
N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)

-Ea 1
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea
= -1,2x104 K
R

Ea = 1,0x102 kJ mol-1
 Ecuación de Arrhenius
-Ea 1
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea 1 -Ea 1
ln k2– ln k1 = + ln A - - ln A
R T2 R T1

k1 -Ea 1 1
ln = -
k2 R T2 T1

Ea > 60 kJ/ mol  la reacción depende fuertemente de la temperatura.

Ea  10 kJ/ mol la reacción depende ligeramente de la temperatura.

Factores de lo que depende la velocidad

Concentraciones
de los reactivos

Velocidad Catalizador:

Temperatura
 Catálisis
• Un catalizador proporciona una secuencia
alternativa de la reacción con una menor energía de
activación.
Aumenta la velocidad
Reacción no catalizada (directa e inversa) de
Reacción reacción por reducción
Energía potencial

catalizada de la energía de
activación

No afecta la posición
del equilibrio

No se consume
durante la reacción

Progreso de la reacción
 Catálisis homogénea
Todas las especies de la reacción están en disolución.

Reaccion no catalizada
Energía potencial Reaccion catalizada

Progreso de la reacción
 Catálisis heterogénea:
El catalizador está en el estado sólido.
Los reactivos de una fase gaseosa o líquida son
absorbidos.
Las posiciones activas sobre la superficie catalítica son
importantes.
 Mecanismos de reacción
• Una descripción detallada de una reacción química.El
mecanismo de reacción es una serie de simples pasos
que a lo largo del tiempo llevan desde las reactivos
iniciales a los productos finales de la reacción

• Cada paso se denomina reacción elemental:

Transformación molecular que modifica de forma
importante la energía o geometría de una molécula
o produce una o más nuevas moléculas.

• Un mecanismo de reacción debe:

Ser consistente con la estequiometría de la reacción global.
Dar cuenta de la ecuación de velocidad determinada
experimentalmente.El mecanismo debe explicarse por
las determinaciones experimentales de la ley de
velocidad
 Reacción elemental
La molecularidad en una reacción elemental se
refiere al numero de átomos libres, iones o
moléculas que participan como reactivo en la
reacción elemental.
 Reaccion elemental

• Los exponentes de los términos de

concentración son los mismos que los
coeficientes estequiométricos de la ecuación
ajustada del proceso.
• Los procesos elementales son reversibles.
• Los intermedios se producen en un proceso
elemental y se consumen en otro.
• Un proceso elemental puede transcurrir mucho
más lentamente que todos los demás y se
conoce como etapa determinante de la
velocidad.
 Mecanismo de reaccion
En el caso en que ocurra en más de una etapa,
debemos considerar la velocidad de la reacción de la
etapa más lenta.

Velocidad lenta

Etapa rápida
 Mecanismo de reaccion
Para la reacción global:
NO2 + CO  NO + CO2

Procede en dos etapas:

k1
NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)
k2
NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida)

Entonces:
v = k1 [NO2]2
 Bibliografía

• Principios de Química . Atkins y Jones. Ed.

Panamericana.
• Química. Mortimer. Ed. Grupo Editorial Iberoaméricana.
• Química Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison
Wesley.
• Química General. Whitten; Davis y Peck Ed. Mc. Graw
Hill.
• Química. Brown, LeMay y Bursten. Ed. Pearson
• Química. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.
• Química General. Umland y Bellama. Ed. Thomson
 Bibliografía
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• Química General. Whitten; Davis y Peck Ed. Mc.
Graw Hill.
• Química. Brown, LeMay y Bursten. Ed. Pearson
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• Química General. Umland y Bellama. Ed. Thomson