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Química Orgânica I

Análise Conformacional
de Alcanos e
Cicloalcanos
Profa.: Anne Caroline Candido
Análise Conformacional
2
 Grupos ligados apenas por uma ligação σ podem sofrer
rotações em torno desta ligação.

 A ligação σ C-C é cilíndrica e simétrica, portanto pode ocorrer


rotação desta ligação sem que haja prejuízo da sobreposição
dos orbitais sp3-sp3.

 Os diferentes arranjos espaciais que resultam das rotações


dos grupos em torno da ligação simples são as conformações
da molécula. E uma conformação específica é chamada
confôrmero.

 A análise da variação de energia que a molécula sofre com os


grupos girando sobre uma ligação simples é a Análise
Conformacional.
Análise Conformacional
3

As moléculas são tridimensionais, porém são representadas como


estruturas bidimensionais.

Formas de representação do arranjo tridimensional das estruturas no


papel:

 Fórmulas em perspectiva
 Fórmulas de cavalete
 Fórmulas de projeção de Newton

Newman Cavalete Perspectiva


Projeção de Newman
4
Projeção de Newman- Conformação Alternada
5
ETANO

f1 = 60o

f2 = 180o
Conformação
Alternada do etano
Projeção de Newman- Conformação Eclipsada
6

f = 0o

Conformação Eclipsada
do etano
Projeção de Newman- Barreira Torsional
Alta repulsão entre os elétrons
das 6 ligações C-H  menor
estabilidade

Barreira de rotação da
ligação simples 
Barreira Torsional

A qualquer momento, as moléculas de etano podem alcançar a energia necessária para


ultrapassarem a barreira torsional e, assim, adquirirem outra conformação. A maioria das
moléculas estará na conformação alternada ou quase alternada. Obs.: Isso não acontece se
as moléculas de etano estiverem em condições de temperatura extrema, como a -250º C.
7
Projeção de Newman- Barreira Torsional
8
Análise Conformacional - Butano
9
Análise Conformacional - Butano

antiperiplanar anticlinal sinclinal

sinclinal
anticlinal 10 sinperiplanar
Análise Conformacional - Butano
Alta repulsão de nuvens
eletrônicas  impedimento
estérico

11
Análise Conformacional – Tensão torsional e
Impedimento Estérico
12

Tensão Torsional  repulsão eletrônica entre as ligações

Impedimento estérico  repulsão entre as nuvens eletrônicas dos


substituintes. Quanto maior o volume do grupo substituinte, maior é o
impedimento estérico.
Barreiras de rotação
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As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são


pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmeros em
temperaturas próximas à do ambiente. Podemos considerar que a
rotação das ligações é livre.
Análise Conformacional
14

Ex.: Qual a conformação mais estável do 3-metil- pentano , considerando a rotação


entre C2-C3?

Conformação anti

Grupos mais volumosos em sentidos opostos, menor repulsão eletrônica, maior


estabilidade.
Análise Conformacional
15

Ex.: Qual a conformação mais estável do 3-metil- hexano , considerando a rotação


entre C3-C4?

Conformação anti

Grupos de mais volumosos em sentidos opostos, menor repulsão eletrônica, maior


estabilidade.
Conformações X Configurações
16
A estabilidade relativa dos Cicloalcanos: Tensão do
Anel
17

Cicloalcanos possuem estabilidades relativas diferentes.

Esta diferença se deve à tensão do anel, que compreende:

• Tensão angular  resultado do desvio do ângulo de ligação ideal.

• Tensão torsional  resultado de forças de dispersão que não podem


ser aliviadas, devido à mobilidade conformacional restringida.
Ciclopropano
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Átomos de C dos alcanos são sp3, com ângulos de ligação
109,5 º referentes à geometria tetraédrica.

Ciclopropano  formato de um triângulo regular, ângulos


internos de 60 º, ou seja, desvio de 49,5 º do valor ideal.

A tensão angular do ciclopropano é resultante da


sobreposição orbitalar ineficiente entre os orbitais sp3 dos
átomos de C.

As ligações C-C do ciclopropano apresentam-se como se


estivessem dobradas (bent). Essas ligações são mais fracas,
facilmente rompidas, o que confere à molécula maior
reatividade, maior energia potencial.
Ciclopropano
19

O ciclopropano, por ser uma molécula planar, faz


com que as ligações C-H estejam eclipsadas, desta
forma, devido à repulsão dos elétrons das ligações
C-H, a molécula também apresenta tensão
torsional.
Ciclobutano
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 Ciclobutano não é uma molécula planar.

 Ângulos internos de ligação  88 º, desvio de


21º do ângulo ideal.

 Se o ciclobutano fosse plano, a tensão


angular seria menor, pois os ângulos internos
seriam de 90º (menor desvio do valor ideal),
porém a tensão torsional seria
consideravelmente maior, pois as oito
ligações C-H estariam eclipsadas.

 Ao retirar a molécula do plano através da


pequena “dobra” da ligação C-H alivia-se mais
a tensão torsional, o que supera o alívio da
tensão angular caso a molécula fosse plana.
21
Ciclobutano
22
Ciclopentano
23

Se a molécula do ciclopentano fosse plana teria tensão angular


muito pequena, pois os ângulos internos de ligação seriam de
108º . Entretanto, a planaridade levaria a uma elevada tensão
torsional, 10 ligações C-H estariam eclipsadas.
Envelope
Ciclopentano adquire uma conformação levemente “dobrada”,
em forma de envelope. A molécula é altamente flexível.
Ciclo-hexano
24

Ciclo-hexano é o mais estável dos cicloalcanos.

Dentre as várias conformações que pode apresentar, a cadeira é a mais


estável. Nesta conformação, os ângulos internos de ligação são 111.4º,
portanto praticamente não há tensão angular.

As ligações C-H estão alternadas, não apresentando tensão torsional.


Ciclo-hexano
25

H 4
H
H H
6 2
5 3
H 1
H
H H
Ciclo-hexano
26

A partir de rotações parciais sobre as ligações


simples C-C do anel, a conformação em cadeira
pode assumir uma outra forma chamada “bote”.

A conformação em bote é livre de tensão


angular, assim como a cadeira, porém não está
livre da tensão torsional.
Ciclo-hexano
27

H H Tensão torsional em virtude


H H dos hidrogênios eclipsados.
5 3
6 4 2
Repulsão estérica entre os
HH 1 HH hidrogênios do “ mastro” do
bote.
Ciclo-hexano
28
 A conformação em bote é bastante flexível.

 Ao se flexionar na conformação bote torcido,


alivia-se, um pouco, a tensão torsional e, ao
mesmo tempo, reduz-se as interações dos
hidrogênios do mastro.

 A conformação bote torcido possui energia


menor que a conformação em bote.

 Já a conformação em cadeira, apesar de mais


estável, é muito mais rígida que a conformação
em bote.

 Apesar do alívio da tensão torsional e


impedimento estérico, o bote torcido não se
torna mais estável que a cadeira.
Ciclo-hexano
As barreiras de energia entre as conformações em cadeira, bote e bote torcido são muito
baixas, o que torna impossível a separação destes confôrmeros à temperatura ambiente.
Nesta temperatura, a energia térmica das moléculas é grande o suficiente para causar
mais de 1 milhão de interconversões por segundo e, em virtude da maior estabilidade da
cadeira, mais de 99% das moléculas estão, em um instante qualquer, na conformação
em cadeira.

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Conformações de Ciclo-hexanos
Mononossubstituídos
30

À temperatura ambiente, o anel


ciclo-hexano oscila rapidamente
entre as duas conformações em
cadeira equivalentes.

Quando o anel oscila, todas as


ligações que eram axiais se tornam
equatorias e vice-versa.
Conformações de Ciclo-hexanos
Mononossubstituídos
31
Ex.: Metil-ciclo-hexano

A conformação com o grupo metila em equatorial constitui ~95% da mistura em


equilíbrio.
Conformações de Ciclo-hexanos
Mononossubstituídos
32

O grupo metila em axial está muito próximo dos dois hidrogênios em axial no mesmo
lado do anel (C3 e C5), gerando interações repulsivas.

Esse tipo de interação entre um substituinte em axial no C1, e os hidrogênios axiais em


C3 e C5 é chamada de interação 1,3-diaxial.
Conformações de Ciclo-hexanos
Mononossubstituídos
33

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metil-cicloexano é a mesma


tensão provocada pela proximidade dos átomos de hidrogênio das metilas
na conformação gauche do butano.
Conformações de Ciclo-hexanos
Mononossubstituídos
34

As interações 1,3-diaxiais causadas por substituintes volumosos são mais


pronunciadas.

À temperatura ambiente, 99.99% das moléculas de t-butil-cicloexano


estão na conformação equatorial
G

(equatorial) (axial) G

At 25oC
G % of Equatorial % of Axial
F 60 40
CH3 95 5
iPr 97 3
tBu > 99.99 < 0.01
35
Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomeria Cis-Trans
36
A presença de dois substituintes em diferentes carbonos do cicloalcano permitem a
possibilidade de isomeria cis-trans.

Os isômeros cis-trans são estereoisômeros, pois diferem um do outro pelo diferente


arranjo espacial dos átomos.

Os isômeros cis-trans não são confôrmeros, pois não podem ser interconvertidos um no
outro sem que haja quebra de ligação. Possuem diferentes propriedades físicas (P.F; P.E).
Podem ser isolados um do outro.

 Rotação restrita dos


substituintes ligados a
um C sp2 permite o
surgimento de
diferentes isômeros.
Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomeria Cis-Trans
37
Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomeria Cis-Trans
38
Ex.: 1,3-dimetil-ciclopentano

Cl Cl Cl Cl

C
l C
l
39

CONTINUA NO
PRÓXIMO
CAPÍTULO ...
Isomeria Cis-Trans : Ciclo-hexano
40
 1,4- Dimetil-ciclo-hexano

Trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano
Trans-diaxial Trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano
Trans-diequatorial

cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano
Equatorial-axial Axial-equatorial
Isomeria Cis-Trans : Cicloexano
41

 No equilíbrio, 99.99% das moléculas


de trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano
estarão na conformação equatorial

Interações 1,3-diaxiais
Isomeria Cis-Trans : Cicloexano
42
 Aponte os compostos cis e trans :

cis-1,2-dicloro-ciclo- cis-1,3-dicloro-ciclo-hexano trans-1,2-dicloro-ciclo-


hexano hexano
Isomeria Cis-Trans : Cicloexano
43

1-terc-butil-4-metilciclo-hexano

Mais estável Menos estável

cis- 1-terc-butil-4-metilciclo-hexano

 Se um dos substituintes do anel for mais volumoso que o outro, e ambos não puderem
ficar na posição equatorial, a forma mais estável será aquela onde o substituinte maior
estiver em equatorial.
Isomeria Cis-Trans : Cicloexano
44

 Trans-1,3-dimetilciclo-hexano. Qual a conformação mais estável ?

 As conformações possuem a mesma energia, portanto, no equilíbrio,


existe 50% de cada.
Cicloexano trans-1,3-dissubstituídos
45

 Trans- 1-terc-butil-3-metilciclo-hexano . Qual a conformação mais estável?

Mais estável, possui o grupo mais


volumoso na posição equatorial
Cicloexanos trans-1,2-dissubstituídos
46
 Trans-1,2-dimetilciclo-hexano

Conformação diequatorial – muito


mais estável
Cicloexanos cis-1,2-dissubstituídos
47
 Cis-1,2-dimetilciclo-hexano

 As conformações possuem a mesma energia, portanto, no equilíbrio,


existe 50% de cada.
Cicloexanos cis-1,2-dissubstituídos
48

 Qual a conformação mais estável de cis-1-terc-butil-2-metilciclo-


hexano?

Mais estável, menor


energia potencial
Alcanos Bicíclicos
49

Bicicloalcanos : são compostos que contêm dois anéis fundidos ou


formando ponte.

Biciclo-heptano
Alcanos Bicíclicos - Nomenclatura
50
Biciclo + [número de átomos de C em cada ponte em ordem decrescente] +
nome do alcano

Biciclo [2,2,1]heptano
(também conhecido
como norbornano)

Biciclo [1,1,0]butano
Alcanos Bicíclicos - Nomenclatura
51

 Se houver substituintes, numera-se o sistema de anéis fundidos começando em uma


cabeça de ponte, e continuando ao longo da ponte mais comprida até a outra cabeça
de ponte, e depois ao longo da ponte mais comprida seguinte, de volta à primeira
cabeça de ponte.

8-Metilbiciclo[3,2,1]octano

8-Metilbiciclo [4,3,0]nonano
Alcanos Bicíclicos - Nomenclatura
52

 Exs.:

7,7-diclorobiciclo[2,2,1]heptano

9-clorobiciclo[3,3,1]nonano 2-Metilbiciclo[2,2,2]octano
Biciclo[2,1,1]hexano
Alcanos Bicíclicos – Isomeria Cis-Trans
53
Ex.: Decalina

Cis-decalina

Biciclo[4,4,0]decano

Trans-decalina
Alcanos Bicíclicos – Isomeria Cis-Trans
54

Cis-decalina Trans-decalina

 Podem ser considerados como sendo cis ou trans cicloexanos 1,2-


dissubstituídos. São estereoisômeros, portanto, possuem características
físico-químicas diferentes.
Esteroides

55
Fusão cis em
substâncias naturais

Digitoxigenina

56
EXERCÍCIOS
1. Represente as projeções de Newman ao longo de C1-C2 e coloque em
ordem decrescente de energia as diferentes conformações do 1,2-
dibromoetano. (Obs.: A projeção de Newman é construída a partir
representação em perspectiva)

2. Represente as projeções de Newman ao longo de C1-C2 e coloque em


ordem decrescente de energia as diferentes conformações do 2-bromo-
fenilpropano. (Obs.: A projeção de Newman é construída a partir
representação em perspectiva)

3. Represente as projeções de Newman ao longo de C2-C3 e coloque em


ordem decrescente de energia as diferentes conformações do 2,3-
dimetilbutano.

57
58

BONS ESTUDOS!!!

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