Série Eletroquímica

•  Série eletroquímica: os elementos são

dispostos em ordem crescente de potenciais de
eletrodo padrão (potenciais padrão de
redução).
•  Potenciais de redução podem ser usados na
explicação das reações de oxidação-redução
em solução aquosa.
ELETROQUÍMICA
POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO
A 250 C
SEMI-REAÇÃO Ԑ0 VOLTS
 SIGNIFICADO DO POTENCIAL DE
REDUÇÃO PADRÃO (Ԑ)
•  Elementos mais eletropositivos apresentam
maior valor negativo de potencial, ou seja, têm
maior tendência do metal se oxidar.
•  Quanto mais positivo for Ԑ tanto maior será a
tendência da reação escrita ocorrer.
•  Valores positivos de Ԑ (red.) significa que
estas espécies se reduziram, portanto são
fortes oxidantes.
 RELAÇÃO G x Ԑ0
•  O potencial de redução está relacionado
com a energia livre
• G = -nFԐ0
• G < 0 (a reação é termodinamicamente
possível)
• G > 0 ( a reação não é termodinamicamente
possível)
•  A termodinâmica não fornece nenhuma
informação sobre a velocidade de uma reação.
 Aplicação dos Potenciais de
Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir

uma outra espécie.

• Ex: ferro galvanizado (um metal é sacrificado

para proteger o outro)

• Fe2+ + 2e-  Fe Ԑ0 = -0,44 V

• Zn2+ + 2e-  Zn Ԑ0 = -0,76 V
 O Zn É SACRIFICADO PARA
PROTEGER O FERRO
• Em contato com a água ambos os metais
podem se oxidar, portanto os potenciais de
oxidação são: Fe/Fe2+ = + 0, 44V e
Zn/Zn2+ = + 0,76 V, o que implica dizer que o
zinco irá oxidar porque possui maior potencial
de oxidação e como G < 0 a dissolução de
zinco é mais favorecida energeticamente, de
modo que ela deve ocorrer em detrimento da
dissolução do ferro.
 Aplicação dos Potenciais de
Oxidação-Redução

• Verificar que espécies irão oxidar ou reduzir

uma outra espécie.
• Verificar os produtos deste processo.
• Verificar estados de oxidação estáveis.
• Obter informações sobre reações de
desproporcionamento.
 REAÇÃO DE
DESPROPORCIONAMENTO

• O QUE É ?

• TRATA-SE DE UMA REAÇÃO REDOX EM

QUE UM MESMO ELEMENTO SOFRE
SIMULTANEAMENTE OXIDAÇÃO E
REDUÇÃO.
• 0 -1 +1
• Ex: Cl2(aq) + H2O(l) → Cl- (aq) + HOCl(aq) + H+ (aq)
• Cloro 0 → Cloro -1 Cloro 0 → Cloro +1
 DESPROPORCIONAMENTO

• As reações de desproporcionamento ocorrem

quando um íon num dado estado de oxidação
se decompõe formando íons com o elemento
em questão num estado de oxidação mais alto
e mais baixo.
• Ex: Cu2+_____ Cu+ _____ Cu
• (Cu + sofre desproporcionamento em solução)
 DIAGRAMAS DE LATIMER
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

• ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl-
• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:

• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
• ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1
 DIAGRAMAS DE LATIMER
• Os diagramas são compactos e sintetizam
grande número de informações, por exemplo
fornecem:
•  uma idéia global da química de redox de cada
elemento;
•  a espontaneidade das reações de redox
(observar os valores de E0 e G);
• permitem identificar a força dos ácidos e bases
•  a espontaneidade das reações de
desproporcionamento.
 DIAGRAMAS DE LATIMER
• .

S4O6 2- = tetrationato

S2O6 2- = ditionato

S2O3 2- = tiossulfato
 DIAGRAMAS DE LATIMER
• A conversão de um diagrama de Latimer à
semi-reação frequentemente envolve o
balanceamento de elementos, incluindo a
espécie predominante presente em solução
ácida que é o H+ e a H2O e em solução básica
OH- e H2O.
•  A notação:
• +1,20
• ClO4- ClO3-
+7 +5
 NOTAÇÃO E SIGNIFICADO
• A NOTAÇÃO ABAIXO REFERE-SE A SEMI-
REAÇÃO ESCRITA LOGO A SEGUIR
• +1,20
• ClO4- ClO3- Meio ácido pH=0
+7 +5

ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 2 e-  ClO3-(aq) + H2O(l)

Ԑ0 = + 1,20 V
NOTAÇÃO E SIGNIFICADO
 O que os diagramas identificam?
• Os diagramas podem identificar ácidos fortes e
fracos:
HBrO (aq) H+(aq) + BrO- (aq) K = 3,4 X 10-8
• (dissociação muito pequena, portanto a espécie
predominante em pH = 0 é o HBrO)
• forma associada/ forma dissociada (HBrO /
BrO-)
• a presença no diagrama, de um ácido na
forma associada indica que o ácido é fraco e
que se trata de um diagrama para meio ácido.
 O que os diagramas identificam?
•  Em meio básico pH = 14

•  Os diagramas podem identificar bases fortes

e fracas

•  a presença no diagrama, de uma base na

forma associada indica que a base é fraca e
que se trata de um diagrama para meio básico.
 O que os diagramas identificam?
•  Em meio ácido o hidróxido se dissolveria for-
mando o íon Fe2+(aq)
• Fe(OH)2 (s) + 2 H+(aq)  Fe2+(aq) + 2 H2O(l)
•  Exercício: (Haroldo, pág. 119)
• Consultando o diagrama de Latimer, identifique
se são fortes ou fracos os seguintes ácidos:
HNO2 (fraco), HNO3 (forte), HClO2 (fraco),
HClO4 (forte), H5IO6 (fraco), H2MnO4 (forte),
H2FeO4 (forte) e H2SO4 (forte).
 Como escrever e balancear semi-
equações e equações de redox:
• a)Iniciar a semi-equação escrevendo as
formas oxidada e reduzida do elemento em
foco e balancear o número de átomos desse
elemento.
• [ 2 HBrO (aq)  Br2 (l) ]

• b)Verificar qual é a variação de seu número

de oxidação.
• 1+  0 (variação de1 unidade) (redução)
 Como escrever e balancear semi-
equações e equações de redox:
• c)Escrever, na equação, o número
conveniente de elétrons (número de elétrons
= variação do nº de oxidação X nº de
átomos); esses elétrons serão, é claro,
escritos à esquerda para uma redução e à
direita para uma oxidação.

• [ 2 HBrO (aq) + 2 e-  Br2 (l) ]

 Como escrever e balancear semi-
equações e equações de redox:

• d)Balancear a carga elétrica total nos dois

lados da equação; para isso adicionar, no
lado conveniente, H+ se o meio for ácido e
OH- se o meio for básico.

• [2HBrO (aq) + 2e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) ]

• 0 carga 0 carga
 Como escrever e balancear semi-
equações e equações de redox:

• e)Balancear os átomos de hidrogênio e os de

oxigênio, para isso, adicionar, no lado
conveniente, tantas moléculas de água
quantas forem necessárias.
[2HBrO (aq) + 2 e- + 2 H+ (aq)  Br2 (l) +2 H2O(l)]

f)Conferir o balancemento e cada átomo.

 Exercícios
•  Exercício: (Haroldo, pág. 120)
• Escreva as semi-equações balanceadas para
as seguintes transformações:
• FeO42- (aq)  Fe3+ (aq) (meio ácido)
• MnO2 (s)  Mn2+ (aq) (meio ácido)
• BrO3- (aq)  BrO- (aq) (meio básico)
• N2 (g)  NO3- (aq) (meio básico)
 Reações de desproporcionamento:
• O desproporcionamento ocorre quando o Ԑ0 de
redução à direita é mais positivo que um à esquerda
(significa Ԑ>0 - processo espontâneo)
• Exs:
• +0,77 -0,47
• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe (Fe2+ não sofre desproporcio-
namento e é estável em solução)
• (III) (II) 0
• +0,15 +0,50
• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu (Cu+ sofre desproporciona-
mento e é instável em solução, só pode ser
encontrado no estado sólido)
• (II) (I) 0
 Analisando a espontaneidade dos
processos:

• 2Fe2+ 2Fe3+ + 2e- Ԑox = -0,77 V

• Fe2+ + 2e-  Fe Ԑred = -0,47 V
• _______________________________
• 3 Fe2+ 2Fe3+ + Fe Ԑ = - 1,24 V
• (não espontâneo)
 Analisando a espontaneidade dos
processos:

• Cu+  Cu2+ + e- Ԑox = -0,15 V

• Cu+ + e-  Cu Ԑred = +0,50 V
• ______________________________
• 2 Cu+  Cu2+ + Cu Ԑ = + 0,35 V
(espontâneo)
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• +0,77 -0,47
• Fe3+ ____ Fe2+ ____ Fe
• (III) (II) 0
• -0,057

• ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)

• n1 + n2

• ε° = (1. 0,77) + (2. -0,47) = - 0,057 V

• 1+ 2
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• Fe3+ + e-  Fe2+ E° = + 0,77 V G = - 0,77 F
• Fe2+ + 2e-  Fe E° = - 0,47V G = + 0,94 F
______________________________________
• Fe3+ + 3e-  Fe G = + 0,17 F
•
(termodinamicamente não favorável)

• G = Propriedade Extensiva pode ser somada

Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• Ԑ0 = G
• - nF

Ԑ= + 0,77 V como G = -nFE logo

G = - 1. F. (+0,77) = - 0,77 F
• E = - 0,47 V como G = -nFԐ logo
• G = - 2. F. (-0,47) = + 0,94 F

• Ԑ0 = +0,17 F = - 0,057 V
• -3F
•
 Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• +0,15 +0,50
• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu
• (II) (I) 0
• + 0,33

• ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)

• n1 + n2

• ε° = (1. 0,15) + (1. 0,50) = 0,325 V

• 1+ 1
 Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:
• +0,15 +0,50
• Cu2+ ____ Cu+ ____ Cu
• (II) (I) 0
• + 0,33

• Cu2+ + e-  Cu+ Ԑ = + 0,15 V G = - 0,15 F

• Cu+ + e-  Cu Ԑ = + 0,50 V G = - 0,50 F
• ______________________________________
• Cu2+ + 2e-  Cu G = - 0,65 F
• (termodinamicamente favorável)
Calculando os E0 não fornecidos nos
diagramas:

• Ԑ = + 0,15 V como G = -nFԐ logo

• G = - 1. F. (+0,15) donde G = - 0,15 F
• Ԑ= + 0,50 V como G = -nFԐ logo
• G = - 1. F. (+0,50) = donde G = - 0,50 F

• Ԑ0 = - 0,65 F = + 0,33 V
• -2F
 Desproporcionamento
•  Exercício: (Lee, pág. 89 e 90)
• Identificar, nos diagramas abaixo, as espécies
que sofrem desproporcionamento. Calcule o
potencial não fornecido:

• +0,682 +1,776
• O2 ______* H2O2 ______H2O
0 -I -II
• +1,129
 Cálculo do Potencial não Fornecido
•
• ε° = (n1. ε1) + (n2. ε2)
• n1 + n2

• ε° = (1. 0,682) + (1. 1,776) = 1,229 V

• 1+ 1
 Desproporcionamento

• H 2O 2  O 2 + e - Ԑox = - 0,682 V
• H2O2 + e-  H2O Ԑred. = + 1,776 V
______________________________
• 2 H2O2  O2 + H2O Ԑ = +1,094 V

(Processo espontâneo. Logo a água

oxigenada sofre desproporcionamento)
 Desproporcionamento
+VI +V +IV +III 0
• +1,70 +0,86 +2,62 -2,07
AmO22+ ____*AmO2+ ___ *Am4+ ___Am3+___ Am
• +1,74

• +1,726

• *-Espécies que sofrem desproporcionamento

 Desproporcionamento
• +5 +6
• AmO2+  AmO22+ + e- Ԑox = - 1,70 V
• AmO2+ + 2e- + 4H+  Am3+ Ԑred = + 1,74 V

2 AmO2+ +1e- + 4H+ AmO22+ + Am3+ Ԑ = + 0,04 V

(processo espontâneo)
 DIAGRAMA DE LATIMER

+V +III +II +I 0 -III

+0,93 +1,04 +1,59 +1,77 +0,27
NO3- __*HNO2 __ *NO ___*N2O___ N2 ___ NH4+
•
1,12

O ION NITRATO REDUZ-SE AO ÓXIDO DE DINITROGÊNIO COM UM POTENCIAL

PADRÃO DE 1,12V.
A CONVERSÃO DO NITROGÊNIO GASOSO AO ÍON AMÔNIO É UM PROCESSO
ESPONTÂNEO COM UM POTENCIAL PADRÃO DE 0,27V.
O DIAGRAMA PERMITE IDENTIFICAR AS ESPÉCIES QUE SOFREM DESPROPOR-
CIONAMENTO.
 DIAGRAMAS DE LATIMER
• .
 DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO ÁCIDO
• ÍON SULFATO , COMO AGENTE OXIDANTE, É
BASTANTE FRACO EM SOLUÇÕES 1M DE ÁCIDO.

• O DIÓXIDO DE ENXOFRE TEM UM PODER

OXIDANTE MODERADO.

• O ÍON TIOSSULFATO PODE SER OXIDADO COM

FACILIDADE AO TETRATIONATO.

• O ÍON TIOSSULFATO SOFRE

DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO ÁCIDO

• O H S É FRACAMENTE REDUTOR EM MEIO ÁCIDO.

DIAGRAMA DE LATIMER – MEIO BÁSICO
• PODEMOS CONSTATAR QUE OS ÍONS
SULFATO, SULFITO E TIOSSULFATO SÃO
FRACOS AGENTES OXIDANTES.
• AO CONTRÁRIO , EM MEIO BÁSICO, OS
ÍONS SULFITO E TIOSSULFATO PODEM
SER OXIDADOS COM FACILIDADE.
• O TIOSSULFATO JÁ NÃO É MAIS INSTÁVEL
AO DESPROPORCIONAMENTO. LEMBRE-
SE QUE O TIOSSULFATO SOFRIA
DESPROPORCIONAMENTO EM MEIO
ÁCIDO.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• ESPÉCIES NO ESTADO +6 COMO H2SO4 E
SO42- PODEM ATUAR APENAS COMO
AGENTES OXIDANTES, E NUNCA COMO
AGENTES REDUTORES.
• ESPÉCIES NO ESTADO +4 COMO SO2 E
SO3-2 PODEM ATUAR COMO AGENTES OXI-
DANTES OU REDUTORES.
• EM SÍNTESE TODAS AS OUTRAS
ESPÉCIES, EXCETO AQUELAS COM NOX +6
E -2 PODEM ATUAR COMO AGENTES
OXIDANTES OU REDUTORES.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA

• ESPÉCIES NO ESTADO DE OXIDAÇÃO -2

COMO H2S E S2- PODEM ATUAR APENAS
COMO AGENTES REDUTORES, E NUNCA
COMO AGENTES OXIDANTES, EM
REAÇÕES REDOX.
 DIAGRAMA DE LATIMER
Diagrama de Latimer para o cloro em meio ácido:

+1,20 +1,18 +1,65 +1,67 +1,36

• ClO4-  ClO3-  HClO2  HClO  Cl2  Cl-
• +7 +5 +3 +1 0 -1

Diagrama de Latimer para o cloro em meio básico:

• +0,37 +0,30 +0,68 +0,42 +1,36
• ClO4-  ClO3-  ClO2-  ClO-  Cl2  Cl-
+7 +5 +3 +1 0 -1
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL
ESTÁ EM SEU MAIS ALTO ESTADO DE
OXIDAÇÃO PODE APENAS ATUAR COMO
AGENTE OXIDANTE E NUNCA COMO
AGENTE REDUTOR.
• EX: NO ÍON PERCLORATO O CLORO ESTÁ
NO SEU MAIS ALTO ESTADO DE
OXIDAÇÃO, (+7). LOGO EM QUALQUER
REAÇÃO REDOX QUE O ÍON PERCLORATO
PARTICIPE, O CLORO DEVE SER
REDUZIDO A UM ESTADO DE OXIDAÇÃO
MAIS BAIXO.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• DO MESMO MODO , ESPÉCIES NAS QUAIS
O NÃO METAL ESTÁ EM SEU MAIS BAIXO
ESTADO DE OXIDAÇÃO PODEM APENAS
ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.
• EX. QUER EM MEIO ÁCIDO OU EM MEIO
BÁSICO O ÍON CLORETO PODE APENAS
ATUAR COMO AGENTE REDUTOR.
LEMBRE-SE NO ÍON CLORETO O CLORO
ESTÁ NO SEU MAIS BAIXO NÚMERO DE
OXIDAÇÃO -1.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• UMA ESPÉCIE NA QUAL O NÃO METAL
ESTÁ EM UM ESTADO DE OXIDAÇÃO
INTERMEDIÁRIO PODE ATUAR COMO
AGENTE OXIDANTE OU REDUTOR.
• EX: O ÍON CLORATO (ClO3-) ONDE O NOX.
DO CLORO É +5 PODE SER OXIDADO A
PERCLORATO (ClO4- → NOX DO Cl=+7).
NESTE CASO O ÍON CLORATO ATUA COMO
AGENTE REDUTOR.
• QUANDO O ÍON CLORATO (ClO3-) É POR
EXEMPLO, REDUZIDO A CLORETO (Cl-) ELE
ATUA COMO AGENTE OXIDANTE.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• EM SOLUÇÕES ÁCIDAS TODAS AS
ESPÉCIES COM CLORO, EXCETO Cl- , SÃO
FORTES AGENTES OXIDANTES.
• DUAS REAÇÕES DE
DESPROPORCIONAMENTO SÃO
IMPORTANTES EM MEIO ALCALINO
• Cl2 + 20H- → Cl- + ClO-
• 3ClO- → ClO3- + 2Cl-
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
• ANALISANDO AINDA O DIAGRAMA PODE –
SE CONSTATAR QUE O CLORO É UM
AGENTE OXIDANTE MAIS FORTE DO QUE O
BROMO OU O IODO.
• FACE AO EXPOSTO, O CLORO PODE SER
USADO PARA PREPARAR Br2 E I2 POR
OXIDAÇÃO DOS ÂNIONS Br - E I-. Ex:
• Cl2(g) + 2Br-(aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)
• PODE-SE POR EXEMPLO TAMBÉM
CONSTATAR QUE O ÁCIDO CLOROSO
(HClO2) SOFRE DESPROPORCIONAMENTO.
 DIAGRAMA DE LATIMER
• +V +III -0,50
+I 0 -III

-0,28
_____ -0,50
_______ -0,51
_______ -0,06
______
H3PO4 H 3PO3 H 3PO2 P4 PH3

3- -1,12
_______ -1,57
2-_______ -2,05
-______
PO4 HPO3 H2PO2 P4______
-0,89
PH3
0s oxiânions do fósforo são agentes oxidantes muito fracos em solução básica.
Ao contrário, em meio básico os oxiânions do fósforo são bons agentes
redutores.
O fósforo elementar em meio básico e ácido é instável com respeito ao
desproporcionamento, ou seja o P4 sofre desproporcionamento nos dois meios.
O P4 é melhor agente redutor em meio básico.
O ácido fosfórico e o ânion fosfato não são agentes redutores.
Os oxiácidos do fósforo não são fortes. Embora o H3PO4 possa ser classificado
como um ácido moderadamente forte.
 ANÁLISE DO DIAGRAMA
0,695 1,763
• O2 H 2O 2 H 2O
1,229

• A H2O2 É UM BOM AGENTE OXIDANTE,

MAIS INSTÁVEL EM RELAÇÃO AO SEU
DESPROPORCIONAMENTO.

• H 2O 2 H2O + 1/2O2
desproporcionamento da água oxigenada
DIAGRAMA DE LATIMER PARA O
MANGANÊS EM SOLUÇÃO ÁCIDA