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Cinética Química

Dr. Noé Costilla Sánchez


1. Introducción
Cinética: estudia la velocidad y el mecanismo por el cual ocurren las
reacciones químicas.
(en contraste con la termodinámica: que determina si se produce una
reacción)
Nuestro objetivo: es comprender las reacciones químicas a nivel molecular.
Velocidad de una reacción: se mide por el cambio de concentración con el
tiempo.
Factores importantes que afectan las tasas de reacciones:
- concentración de reactivo
- temperatura
- acción de catalizadores en el área superficial
- presión de reactivos o productos gaseosos
2. Generalidades de la cinética
Velocidad de reacción Como se nide la velocidad

Ley de velocidades Como la velocidad depende de la


cantidad de reactivos
Ley de velocidad integrada Cómo calcular la cantidad restante o
el tiempo para alcanzar una cantidad
determinada.
Vida media Cuánto tiempo lleva reaccionar el
50% de los reactivos.
Ecuación de Arrhenius Como cambia la constante de
velocidad con la temperatura
Mecanismos Enlace entre velocidad y procesos a
escala molecular.
Velocidad de las reacciones

Las velocidades de las reacciones pueden determinarse controlando el


cambio en la concentración de reactivos o productos en función del
tiempo t.
[A] = concentración de reactivo A
Velocidad de las reacciones
Para la reacción A ===== B hay dos formas de medir la velocidad:
(1) la velocidad a la que desaparecen los reactivos
(2) la velocidad a la que aparecen los productos
Las reacciones son reversibles, por lo que a medida que los productos
se acumulan, pueden comenzar a volverse reactivos.
Al principio, la tasa dependerá solo de la cantidad de reactivos
presentes. Queremos medir los reactivos tan pronto como se mezclen.
La forma más útil (y general) de medir la velocidad de la reacción es en
términos de cambio en la concentración por unidad de tiempo ...
Velocidad = ∆ [A] / ∆t limita a d[A] / dt
Cinética química
Para la reacción A ===== B hay dos formas de medir la velocidad:
(1) la velocidad a la que desaparecen los reactivos
(2) la velocidad a la que aparecen los productos
Las reacciones son reversibles, por lo que a medida que los productos
se acumulan, pueden comenzar a volverse reactivos.
Al principio, la tasa dependerá solo de la cantidad de reactivos
presentes. Queremos medir los reactivos tan pronto como se mezclen.
La forma más útil (y general) de medir la velocidad de la reacción es en
términos de cambio en la concentración por unidad de tiempo ...
Velocidad = ∆ [A] / ∆t , mol/s
Cinética química
La velocidad de reacción, es el cambio de concentración de un
reactante o de un producto en un determinado tiempo de la reacción,
M/s
aA + bB ------------- cC + dD
Velocidad de descomposición o de un reactante = - ∆ [A] / ∆t
Velocidad de formación o de un producto = ∆ [B] / ∆t
La relación que reúne todas la velocidades de los reactantes y los
productos, de acuerdo a la relación unitaria,
Velocidad = - ∆ [A] / a∆t = -∆ [B] / b∆t = + ∆ [C] / c∆t = + ∆ [D] / d∆t
La expresión de velocidad del reactante - ∆ [A]/∆t , es negativa debido a
que la concentración de A disminuye con el tiempo.
Concentración de los reactivos: expresión de la ley de
velocidad, orden de una reacción
La ley de velocidad de una reacción, es directamente proporcional a la
concentración inicial de sus reactantes, cada uno elevado a una potencia que
no necesariamente coincide con el coeficiente de su ecuación balanceada
aA + bB ======= cC + dD
Velocidad = k [A]x [B]y
El orden de una reacción con respecto a una especie de reactivo dada es
igual al exponente de la concentración de esa especie en la ley de velocidad,
determinado experimentalmente.
El orden global o total de una reacción es igual a la suma de los ordenes de
todos los reactantes. Para la siguiente reacción,
5Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6H+ ----------- 3Br2(ac) + 3H2O(l)
Velocidad = k [Br- ][BrO3-][H+]2
Es de primer orden con respecto a Br- y BrO3-, de segundo orden con
respecto a H+ y de un orden total de reacción de cuatro.
Concentración de los reactivos: expresión de la ley de
velocidad, orden de una reacción
La reacción, 2NO(g) + O2(g) ----- 2NO2(g), se produce cuando el tubo de escape de un
automóvil libera NO a la atmósfera. Escriba la ley de velocidad para el consumo de NO y
determine el valor de k, con los datos siguientes:
Ensayo Concentración, mol/L Velocidad
NO O2 de NO, M/s
1 0.012 0.020 0.102
2 0.024 0.020 0.408
3 0.024 0.040 0.816

La expresión de velocidad general es, V = k [NO2]x [O2]y


Comparando los ensayos 2 y 3: k [0.024]x [0.020]y /k [0.024]x [0.040]y = 0.408 / 0.816
[0.020]y / [0.040]y = 0.408 / 0.816
( 1 / 2) y = 1 / 2
y = 1.0
Comparando los ensayos 1 y 2: k [0.012]x [0.020]y /k [0.024]x [0.020]y = 0.102 / 0.408
[0.020]x / [0.040]x = 0.102 / 0.408
( 1 / 2) x = 1 / 4
x = 2.0
Luego la expresión de velocidad es, V = k [NO2]2 [O2] , y el valor de k?
Ley de velocidad integrada
La ley de velocidad indica como la velocidad de una reacción depende de las
concentraciones de los reactivos en un momento particular.
Ley de velocidad de primer orden: la reacción es de primer orden
aA ---------- Productos Cte. de velocidad
Velocidad = - ∆ [A] / ∆t = k[A]
Su integración, ln ([A]f/[A]i) = k(t - 0) = kt
ln [A]f = ln [A]i + kt
Concentración final de A Concentración inicial de A
( y = b + mx )
Ley de velocidad de segundo orden: la reacción es de segundo orden
aA ---------- Productos
Velocidad = - ∆ [A] / ∆t = k[A]2
Ley de velocidad integrada
Su integración, 1/[A]f - 1/[A]i = k(t - 0) = kt
1/[A]f = 1/[A]i + kt
( y = b + mx )
Ley de velocidad de orden cero: reacción de orden cero
aA ---------- Productos
Velocidad = - ∆ [A] / ∆t = k[A]0
Su integración, [A]f - [A]i = k(t - 0) = kt
[A]f = [A]i - kt
( y = b - kt )
Mecanismo de reacción y expresión de la ley de
velocidad
Un mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso,
de una reacción química, cada paso o etapa es un proceso elemental.
Los procesos elementales pueden ser unimoleculares, donde una
molécula se disocia, bimolecular donde se colisionan dos moléculas y
trimolecular que implica la colisión simultánea de moléculas el cual es
poco probable.
En el mecanismo siempre hay una etapa más lenta que las demás que
recibe el nombre de etapa determinante de la velocidad y justamente
de ella se obtiene la expresión de velocidad
Para que un mecanismo sea aceptable deben cumplirse 2 requisitos:
(1) Ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
(2) Reproducir la ecuación de velocidad determinada
experimentalmente
Mecanismo de reacción y expresión de la ley de
velocidad
Para la reacción, 2NO(g) + O2(g) ---------- 2NO2(g), demostrar que el siguiente
mecanismo es consistente con la expresión de velocidad, V = k[NO]2[O],

Solución: la expresión de velocidad para la reacción, V = k2[NO3][NO]


Hay que reemplazar el reactivo intermedio, NO3, en la expresión anterior y
ello se puede con la reacción rápida,
k1[NO][O2] = k-1[NO3]
V = k2k1[NO]2[O2] / k-1 [NO]
V = (k2k1/ k-1)[NO]2[O2]
V = k[NO]2[O2]
Vida media de una reacción
La vida media de una reacción, t1/2, es el tiempo que se requiere para que la
concentración del reactivo disminuya a la mitad, en la reacción,
N2O5 ---------- 2NO2 + O2
La reacción es de primer orden, luego, ln ([N2O5]f / [N2O5]i) = - kt
Al tiempo medio se cumple, [N2O5]f = (1/2) [N2O5]i
ln ((1/2) [N2O5]i / [N2O5]i) = ln (1/2) = - kt1/2
t1/2 = 0.693/k
Para una reacción de segundo orden, cuya expresión integrada para el
reactante A es: 1/[A]f = 1/[A]i + kt, al tiempo medio, [A]f = (½)[A]i
2/[A]i = 1/[A]i + kt1/2
t1/2 = 1/k[A]i
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción
1. Temperatura: a temperaturas más altas, las moléculas reactivas tienen más energía
cinética, se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con mayor energía.
• Teoría de colisión: cuando dos productos químicos reaccionan, sus moléculas tienen que
chocar entre sí con suficiente energía para que la reacción tenga lugar.
• Teoría cinética: el aumento de la temperatura significa que las moléculas se mueven más
rápido.
2. Concentraciones de reactivos.
A medida que aumenta la concentración de reactivos, también aumenta la probabilidad de
que las moléculas reactivas choquen.
3. Catalizadores
• Acelera las reacciones al disminuir la energía de activación
4. Área de superficie de un reactivo sólido
• El pan y la mantequilla: más área para que los reactivos estén en contacto
5. Presión de reactivos o productos gaseosos.
• Mayor número de colisiones.
Factor temperatura
La teoría de las colisiones de velocidad de una reacción, supone que
para que ocurra la reacción las moléculas de los reactantes deben
colisionar con una energía mayor que un valor mínimo y con la
orientación adecuada.
La energía mínima de colisión requerida para que dos moléculas
reaccionen se llama energía de activación, Ea.
En la teoría de las colisiones la constante de velocidad para una
reacción se da como un producto de 3 factores: (1) Z, la frecuencia de
las colisiones, (2) f, la fracción de colisiones que tienen energía mayor
que la energía de activación y (3) p, la fracción de colisiones que
ocurren con las moléculas del reactivo apropiadamente orientadas,
k = Zfp
Factor temperatura
La teoría de las colisiones de velocidad de una reacción, supone que
para que ocurra la reacción las moléculas de los reactantes deben
colisionar con una energía mayor que un valor mínimo y con la
orientación adecuada.
La energía mínima de colisión requerida para que dos moléculas
reaccionen se llama energía de activación, Ea.
En la teoría de las colisiones la constante de velocidad para una
reacción se da como un producto de 3 factores: (1) Z, la frecuencia de
las colisiones, (2) f, la fracción de colisiones que tienen energía mayor
que la energía de activación y (3) p, la fracción de colisiones que
ocurren con las moléculas del reactivo apropiadamente orientadas,
k = Zfp
Factor temperatura
“f”, se relaciona con la energía de activación , Ea, de esta manera
f = e-Ea/RT
Donde “e” es la base de los logaritmos neperianos y R, es la constante
de los gases ideales que es igual a 8.5x104 J/mol.
Factor temperatura
La teoría de las colisiones explica algunas características importantes de
una reacción, pero esta limitada porque no explica la función de la
energía de activación.
La teoría del estado de transición, propuesta por Henry Eyring (1901-
1981) y otros científicos, expresan la formación de una especie
hipotética conocida como complejo activado, en un estado intermedio
entre el estado de los reactivos y el de los productos. Un ejemplo para
la reacción,
N2O + NO ---------- N2 + NO2
N  N - O + N = O ==== N  N ----O----N = O ------ N  N + O – N = O
Reactivos Complejo activado Productos
Factor temperatura
Factor de temperatura: la ecuación de Arrhenius
En 1889 Arrhenius presento su expresión correspondiente a la
constante de velocidad el cual fue fundamentado en 1920 y 1930 con
las teorías de la colisión y del estado de transición,
k = A e-Ea/RT
El símbolo A en la ecuación es una constante que se denomina factor
de frecuencia, aplicando logaritmos naturales a la expresión anterior se
tiene,
ln k = ln A - (Ea/R)(1/T)
(y = b + mx)
Para una determinada reacción, pero para dos temperaturas,
considerando que prácticamente la energía de activación es la misma,

ln k1 = ln A - Ea/RT1 ; ln k2 = ln A - Ea/R/T2
Factor de temperatura: la ecuación de Arrhenius
Se deduce otra ecuación de Arrhenius,
ln (k2/k1) = (Ea/R)( 1/T1 - 1/T2)
La cual se puede calcular una de sus variables, conocidas las otras
1- El acetaldehído, CH3CHO, se descompone cuando se calienta,
CH3CHO(g) ------------ CH4(g) + CO(g)
La constante de velocidad para la descomposición es 1.05x10-3/(M1/2.s)
a 759 K y 2.14x10-2/(M1/2.s). ¿Cuál es la energía de activación para esta
descomposición?. ¿Cuál es la constante de velocidad a 865 K?
2-) Dibuje y etiquete la curva de energía potencial para la reacción:
N2O4(g) ====== 2NO2, H = 57 kJ. La energía para la reacción
inversa es 23 kJ. Anote H y Ea en el diagrama. ¿Cuál es la energía de
activación para la reacción directa? ¿Para que reacción (directa o
inversa) la velocidad de reacción será muy sensible a un aumento de
temperatura?
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción
Temperatura
Generalmente, a medida que
aumenta la temperatura,
también lo hace la velocidad
de reacción.
Esto se debe a que k depende
de la temperatura.
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción: Catalizadores
• Los catalizadores son sustancias químicas que aumentan (catalizadores
positivos) o disminuyen la velocidad (catalizadores negativos) de una
reacción. Los catalizadores pueden también ser homogéneos (que se
encuentran en la misma fase) o heterogéneos (si se encuentran en una fase
diferente) de los reactantes.
• En una catálisis homogénea, como la reacción entre Ce(IV) y Tl(I), con la
presencia de Mn(II) la reacción es rápida y su probable mecanismos es,
• Ce4+ + Mn2+ ------- Ce3+ + Mn3+
• Ce4+ + Mn3+ ------- Ce3+ + Mn4+
• Mn4+ + Tl+ ------- Mn2+ + Tl3+
• 2Ce4+ + Tl+ ------- 2Ce3+ + Tl3+
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción: Catalizadores
• En la reacción de CO con NO catalizada con el metal rodio, su
probable mecanismo es, Rh
• 2CO(g) + 2NO(g) ---------- 2CO2(g) + N2(g)
• 2NO ---------- 2N + 2O
• 2CO + 2O ---------- 2CO2
• 2N ----------- N2
• 2CO + 2NO ---------- 2CO2 + N2
• Catálisis enzimática: las enzimas son los catalizadores de los
organismos biológicos, son proteínas con masas moleculares que
varían por arriba de un millón de uma. Una enzima tiene una
actividad enorme convirtiendo mil o más moléculas de los reactivos
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción: Catalizadores
• en productos en un segundo. Las enzimas son también muy
específicas, cada una actúa en una sustancia específica, catalizándola
para experimentar una reacción particular. Por ejemplo la enzima
sacarasa, que esta presente en el fluido digestivo del intestino
delgado, cataliza la reacción de la sacarosa (azúcar de mesa) con agua
para formar los azúcares más simples glucosa y fructosa. La sustancia
cuya reacción cataliza la enzima se llama sustrato. Así la enzima
sacarasa actúa en el sustrato sacarosa.
• La sustancia que reacciona llamada sustrato (S) se une a una ezima €
en una determinada posición denominada posición activa,
form´´andose el complejo (ES). El complejo se descompone
formándose productos (P) y regenerándose la enzima
Factores que afectan la constante de velocidad de
reacción: Catalizadores

(a) El sustrato se une a una posición activa de la molécula de la enzima, (b) Tiene lugar
la reacción, (c) Las moléculas de producto abandonan la posición activa, liberando la
enzima para unirse a otra molécula de sustrato