Diagramas de Equilibrio

Tema 1.- Fundamentos termodinámicos.

M.C. Fernando Valenzuela de la Rosa
Correo electrónico: fernando.vdlr@gmail.com
Reglas
• Celulares en silencio, si deben contestar en silencio salgan de clase y vuelvan.
• Para salir del salón en silencio, sin interrumpir la clase.
• Trabajos para entregar deben cumplir con lo siguiente:
• Portada.
• Índice general.
• Índice de tablas
• Índice de figuras
• Introducción.
• Marco Teórico.
• Conclusiones.
• Referencias Bibliográficas.
• Letra Arial 12, espacio 1.5, texto justificado, tablas enumeradas y descritas en la parte superior y figuras
enumeradas y descritas en la parte inferior, enviarlo en formato .pdf al correo: fernando.vdlr@gmail.com.
• Criterios de Evaluación.
• Examen Escrito: %.
• Examen Oral: %.
• Tareas: %.
• Participación: %.
• Para tener derecho a exámenes de segunda oportunidad deberán haber pasado al menos una
unidad.
Examen oral
• Se repartirá un diagrama monocomponente por equipo, durante 20
minutos se realizaran rondas de preguntas y respuestas a todos los
miembros del equipo.
Diagramas para Examen oral
• CH4
• CO2
•C
• Ga
• Sb
• Hg
• Mn
Tarea 1
• Condiciones termodinámicas de equilibrio
• Energía interna
• Sistema cerrado
• Primera ley de la termodinámica
• Entalpia
• Capacidad calorífica
• Segunda ley de la termodinámica
• Entropía
• Tercera ley de la termodinámica
• Energía libre de Gibbs
• Teorema de Le Châtelier
• La ecuación de Clausius-Clapeyron
• Entrega Lunes 9 de Septiembre de 2019 a mas tardar a las 9 de la mañana
• Al terminar la unidad se realizará una mesa redonda, en donde se tomara en cuenta la
participación para la calificación de la unidad.
1.1 Sistemas, Fases y Componentes
• Sistema.- Tiene dos definiciones.
1. Un cuerpo especifico de un material considerado
2. Se relaciona con una serie de posibles aleaciones consistentes en los
mismos componentes, pero sin referirse a las proporciones de los mismos
componentes de la aleación.
• Fase.- Tiene las siguientes características.
1. Una misma estructura o arreglo atómico en todo el material
2. Una misma composición y propiedades.
3. Hay una interfase definida entre una fase y cualquier otra que la rodea.
• Componente.- Es un elemento, un compuesto o una solución en el
sistema.
1.2 Condiciones termodinámicas de
equilibrio.
• Energía Interna U.- La energía interna es resultante de los
movimientos moleculares y de las interacciones entre las partículas, a
saber:
• Energía cinética.- (traslación, rotación, vibración). Este tipo de contribución es
la que está asociada al estado térmico de los sistemas y por esto con la idea
de temperatura.
• Energía potencial.- (interacciones intercomponentes: atracción y repulsión).
Estas formas de energía son intercambiables entre sí dentro del sistema.
Tipos de Sistemas
• Sistema abierto.- En termodinámica es un sistema en el que hay
intercambio de, tanto de masa como de energía con sus alrededores
• Sistema cerrado.- En termodinámica es un sistema en el que no hay
intercambio de masa con sus alrededores, sin embargo, puede
intercambiar energía con el medio que lo rodea.
• Sistema Aislado.- se caracteriza porque frente a transformaciones
que ocurran en su seno, no tiene posibilidades de que existan flujos
de ninguna forma de energía y de materia hacia o con otras regiones
con las que puede potencialmente entrar en contacto. Un sistema
aislado constituye un universo por sí mismo.
• En un sistema en equilibrio deben darse una serie de condiciones
internas que tienen su correlato con otros sistemas que puedan estar
en contacto recíproco con el que es objeto de estudio. Así, deben
cumplirse, que al menos, el sistema se halle en:
• Equilibrio térmico
• Equilibrio mecánico
• Equilibrio de fases
• Equilibrio químico
Primera ley de la termodinámica
• La ley de la conservación de la energía postula que la energía total de
un sistema aislado se mantiene constante, durante todos los procesos
que se lleven a cabo.
“La energía no se crea ni se
• Consideremos un sistema cerrado en estado gaseoso, en donde
agregamos una destruye,
cantidad desolo
calor se trasforma”
(δQ) y una cantidad de trabajo es
extraído (δW).
𝒅𝑼 = 𝜹Q - δW

• Sin embargo, en la mayoría de los procesos industriales y aplicaciones

de materiales el trabajo que puede realizar un sistema o se puede
realizar sobre un sistema se puede medir en función del cambio de
volumen y la presión que produce ese cambio
𝒅𝑼 = 𝜹Q* - PdV
• Entalpia.- los cambios de energía térmica interna bajo presión
constante son expresados en términos de entalpia, H, la cual también
es llamada contenido calorífico y esta definido por:
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
• La entalpía es una función auxiliar muy valiosa en cálculos que
involucran la interacción del sistema con su entorno en procesos a
presión constante. Es una función general y su cambio no depende de
la trayectoria que sigue el sistema, o si el sistema es capaz de generar
trabajos de cambio de volumen y/o trabajos extras.
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑈 = 𝛿Q + δW*-PdV
𝑑𝐻 = (𝛿Q +δW∗−PdV) + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝒅𝑯 = 𝜹Q +δW∗ + 𝑽𝒅𝑷
• Esta ecuación muestra que el calor absorbido en un proceso estará
definido por la variación de entalpía si se cumplen las siguientes
condiciones.
• El proceso se lleva a cabo con la presión del sistema constante.
• No existen trabajo extras (δw*=0)
00
𝒅𝑯 = 𝜹Q + δW∗ + 𝑽𝒅𝑷
• La función entalpía H puede expresarse como función de p y T a masa
constante. Entonces, frente a cambios de la presión y la temperatura,
se tendrá
𝜹𝑯 𝜹𝑯
𝒅𝑯 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
𝜹𝑻 𝑷 𝜹𝑷 𝑻
• Capacidad calorífica.- Es la cantidad de calor requerido para
aumentar en un grado centígrado la temperatura de un gramo de
sustancia.
δ𝑄
𝐶=
δ𝑇
• A volumen constante (dV=0).
δ𝑄 𝑑𝑈
δ𝑞=dU 𝐶𝑣 =( )𝑣 = ( )𝑣
δ𝑇 𝑑𝑇
• A presión constante.
𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉 𝑑 (𝑈+𝑃𝑉) 𝑑𝐻
𝐶𝑝 = + ; 𝐶𝑝 = ; 𝐶𝑝 =
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑝 𝑑𝑇 𝑝 𝑑𝑇 𝑝
• Segunda ley de la termodinámica.- El flujo espontaneo de calor
siempre va del cuerpo a mayor temperatura hacia el cuerpo con
menor temperatura.
• Entropía.- Representa la energía por grado de temperatura absoluta
en un sistema que no esta disponible para trabajo. En términos de
entropía, la segunda ley dice que todos los procesos naturales
tienden a ocurrir solamente con un aumento en la entropía, y la
dirección del proceso siempre es aquella que genere un aumento en
la entropía.
δ𝑄 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = =
𝑇 𝑇
• Tercera ley de la termodinámica.- La entropía de todos lo materiales
químicamente homogéneos puede considerarse cero a 0 K. Esto
permite el calculo de la entropía de sustancias puras únicamente con
su capacidad calorífica.
• Ennergia libre de Gibbs.- Debido a que la entropía y el volumen son
difíciles de controlar experimentalmente, se introdujo este termino
𝑑𝐺 = 𝑑𝐸 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
• Como:
𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
• Sustituimos:
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
• Queda:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
• Teorema de Le Châtelier.- Si un sistema en equilibrio es sometido a
una restricción que altera el equilibrio, ocurre una reacción que se
opone a esta restricción
• Ecuación Clausius-Clapeyron.- Es la cuantificación del teorema de Le
Châtelier.
𝑑𝑃 Δ𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉
• Donde:
𝑑𝑃
• Es la pendiente de las líneas in variantes en un diagrama PT.
𝑑𝑇
• Δ𝑉 Es la diferencia de volumen molar de las dos fases en reacción.
• Δ𝐻 Es la diferencia molar de entalpia de las dos fases (el calor de la
reacción).
1.3 Diagrama ΔG – Composición.
1.4 Diagramas P - T
1.5 Regla de las fases de Gibbs.
𝑃+𝐹 =𝐶+2
• Donde:
• P.- Numero de fases que pueden coexistir en el sistema.
• F.- Grados de libertad.
• C.- Numero de componentes en el sistema.
𝐹 =𝐶+2−𝑃
• Como generalmente en los diagramas isomorfos se elaboran a
presión constante la regla de las fases se reescribe:
𝑃+𝐹 =𝐶+1
𝐹 =𝐶+1−𝑃
1.6 Ejemplos e interpretación de diagramas
unitarios
Vacío en TEM 1x10-5 Pa ≌
1x10-11 atm ≌ 7.5x10-8 torr
Diagrama P-T CH4

6
Diagrama P-T CO2

2
Diagrama P-T C

1
Diagrama P-T Ga

3
Diagrama P-T Sb

4
Diagrama P-T Hg

7
Diagrama P-T Mn

5
Referencias Bibliográficas
• [1] William F. Smith, Havad Hashemi, Fundamentos de ciencia e
ingeniería de materiales, cuarta edición, Editorial McGraw Hill.
• [2] ASM metals handbook Alloy Phase Diagrams, Vol. 3, 1996.
• [3] Donald R. Askeland, Ciencia e ingeniería de los materiales, tercera
edicion, Editorial International Thompson.
• [4] Alberto L. Capparelli, Fisicoquímica Básica, primera edición,
Editorial de la Universidad de La Plata.