Materiales Poliméricos

Dra. Nancy M. López

Granados
 Unidad I. Constitución y
comportamiento de los
polímeros
1.1. Definición de Polímero
1.2. Historia de los Polímeros
1.3. Industrias basadas en los Polímeros
1.4. Nomenclatura de Polímeros
1.5. Constitución y Clasificación de los Materiales
Poliméricos
1.6. Propiedades de los Polímeros
1.6.1. Mecánicas, Químicas, Eléctricas, Ópticas y
Magnéticas
1.7. Polimerización y Técnicas de
Polimerización
1.7.1. Polimerización Radicálica
1.7.2. Polimerización Iónica
1.7.3. Procesos de Polimerización
en la
Industria.
1.8. Características de los
Polímeros
1.8.1. Estados de Agregación
1.8.2. Transiciones Térmicas
• 1.9. Comportamiento Mecánico de
los Materiales Poliméricos
• 1.10. Reología de los Polímeros
Fundidos
• 1.11. Modificación, Degradación y
Estabilización de Polímeros
• 1.11.1. Lubricantes, Plastificantes,
Materiales de Refuerzo,
Colorantes y Estabilizadores
 Unidad II. Familia de
polímeros
2.1. Polímeros de Condensación
2.1.1. Poliésteres y Polisulfuros
2.1.2. Poliamidas, Poliureas, Poliuretanos, y
Poliimidas
2.1.3. Siliconas
2.1.4. Resinas fenol-formaldehído y Resinas
ureaformaldehído
2.2. Polímeros de Adición
2.2.1. Poliolefinas: Polietileno y Polipropileno
2.2.2. Poliestireno
2.2.3. Polímeros Vinílicos: PVC, Poliacetato de vinilo
2.3. Polímeros Acrílicos
2.4. Fluoropolímeros
2.5. Otros Polímeros
2.5.1. Polímeros Hidroxílicos
2.5.2. Cristales Líquidos
 Unidad III. Elastómero
3.1. Elastómeros Termoestables
3.1.1. Elastómeros Diénicos
3.1.2. Elastómeros Saturados
3.1.3. Elastómeros Termoplásticos
3.2. Composición y Características de
Elastómeros
Termoplásticos
 Unidad IV. Método de
procesamiento de
materiales
poliméricos
4.1. Proceso de Fabricación de
Termoplásticos:
Extrusión e Inyección
4.2. Proceso de Fabricación de
Materiales Termoestables:Técnicas de
Moldeo
4.3. Termoformado
4.4. Rotomoldeo
 Evaluación

• Total 4 unidades
• Para tener derecho a promedio final
70 % E.C
deben estar aprobadas el 100% de las
unidades.

• 2 practicas
• No se recibirán reportes de los alumnos
15%
E.P 1 que no asistan a realizar la practica.
• Análisis y discusión de artículos
científicos
• Tareas
15 % E.P2 • Exámenes parciales (sorpresa 1 por
unidad)
 • Exposiciones por
equipos
• Numero de
integrantes
dependiendo del
número de
Unida estudiantes.
• Los equipos se

d II harán al azar
• Se sorteará el
orden para la
exposición
Conocimientos previos del
estudiante:

Química orgánica
fundamental
 Ejercicio 1
Desarrolle los siguientes
compuestos orgánicos

• 3-etil-2,5-dimetilhexano
• 3-etil-2 metil-4-propilheptano
• Dimetilpropano
• 2,2-dimetilbutano
• 4-metiloctano
• 4,5-dietil-6-metildecano
• Acetileno
• Etanol
• Cloropropano
• 1-ciclopentenol
 Moléculas de
hidrocarbono
 Muchos de los polímeros son de origen orgánico.
 Gran cantidad de materiales orgánicos son
hidrocarburos, es decir, están compuestos por
hidrogeno y carbono, unidos por enlaces
covalentes.
 Cada átomo de C tiene cuatro electrones que
pueden participar para formar el enlace covalente,
mientras que cada átomo de hidrógeno tiene solo
un electrón
 Un enlace covalente simple existe cuando cada
átomo de C e H contribuyen con un electrón para
  También pueden
existir enlaces dobles
y triples entre las
moléculas
compartiendo pares
de electrones
(ejemplo C2H4).

 Un ejemplo de enlace
triple2:es encontrado
Ejercicio
Desarrolle ambos compuestos
en el acetileno C2H2
Muchos de los hidrocarburos
pertenecen a la familia de las
parafinas
 Isómeros
Los compuestos de hidrocarbono que tienen
la misma composición química pero con
diferente arreglo atómico son conocidos cono
isómeros.

Ejercicio: Dibuje las formas en que

puede representarse el butano.
 Algunos grupos orgánicos que
intervienen en las estructuras de los
polímeros.

Los radicales R y
R” representan los
radicales
orgánicos (grupos
de átomos que
permanecen de
manera unitaria y
mantienen su
identidad durante
la reacción
química. Ejemplo:
grupos metil, etil
 Definición de polímero
Los polímeros (del griego: poly: «muchos» y mero: «parte»,
«segmento») son macromoléculas (generalmente orgánicas)
formadas por la unión mediante enlaces covalentes de una o
más unidades simples llamadas monómeros. Estos forman
largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der
Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas .
Los polímeros tienen elevadas masas moleculares, que
pueden alcanzar incluso millones de UMAs
 Los polímeros son macro-
moléculas formadas por la
unión de moléculas de menor
tamaño denominadas
La reacción por
monómeros
la cual se
sintetiza un
polímero a
partir de sus
monómeros se
denomina
polimerización
Polímero (polipropileno)
Defina:

1. Enlace covalente
2. Moléculas orgánicas
3. fuerzas de Van der Waals
4. Puente de hidrogeno
5. Enlace iónico
 Enlace covalenteEnlace Iónico. Para que
En este enlace cada pueda darse Moléculas
este enlace,
uno de los átomos uno de los átomos orgánicas debe
aporta un electrón.ceder electrones y, por el
Los orbitales de las Una molécula
Puente de hidrógenocontrario,decimos
el otro debeque es
capas de valencia de
Defina: En un enlace que se
ambos átomosganar se electrones, escuando
Fuerzas de Van
orgánica decir,
der Waals
produce a partirse de
producesonEste tipo de enlaces se
la unión entre
combinan para contiene átomos
caracteriza por que la
la atracción existente en
formar uno solo que
un átomo de
átomos
hidrógeno y
que
distancia
de pasan
carbono a ser
entre los átomos
(C)
1. Enlace covalente
contiene a los 2 cationes y
un átomo de oxígeno,
esaniones.
más grande,El se
ligadoslas
encuentran a fuerzas
átomos de
2. Moléculas
electrones.orgánicas
ejemplo
flúor o nitrógeno con típico es el
de hidrógeno
London, cloruro(H)
Van der Waalls y
carga negativa.
3. fuerzas de Van da sodio,
Dicha
der losen
Waals donde
puentes para
de hidrógeno.
atracción, se conoce Estos enlaces son los que
formarse, el sodio debe
4. como
Puente de hidrogeno
interacción dipolo- permiten cierta cohesión
ceder un electrón
en sustanciasal como
cloro,el
dipolo
5. positivo y vincula
Enlacedeiónico el polo
quedando
una molécula
un
agua osodio con
que le dan a
ciertos materiales
carga
con el polo negativo de neta positiva
propiedades y un
eléctricas
otra. cloro con carga neta
Historia de los polímeros
Los polímeros naturales, por ejemplo la
lana, la seda o la celulosa se han
empleado profusamente y han tenido
mucha importancia a lo largo de la
historia. Sin embargo, hasta finales del
siglo XIX no aparecieron los primeros
polímeros sintéticos.
El desarrollo de los primeros polímeros
creados por el hombre fue inducido a
través de las modificaciones de
 En 1839, Charles Goodyear
modificó el caucho natural
a través del calentamiento
con azufre (vulcanización),
ya que este por lo general
era frágil a bajas
temperaturas y pegajoso a
altas temperaturas.
Mediante la vulcanización
el caucho se convirtió en
una sustancia resistente a
un amplio intervalo de
temperaturas.
 Otro acontecimiento que
contribuyo al desarrollo
Posteriormente, Leo
Baekeland instauro el
primer polímero
totalmente sintético al
que llamo baquelita;
este se caracterizó
por ser un material
muy duradero y por
provenir de otros
materiales de bajo
costo como el fenol y
el formaldehído. Este
compuesto llegó a
 Independientemente de los avances
aplicativos de los polímeros, no se tenía
mucha información en cuanto a la estructura
de estos. En la década de 1920, el químico
alemán Hermann Staudinger fue el primero
en instituir que los polímeros eran
compuestos de gran peso molecular que se
encontraban unidos mediante la formación
de enlaces covalentes. 

Estos conceptos dieron paso al desarrollo de la química de los

polímeros tanto sintéticos como naturales. Posteriormente, Paul John
Flory ampliaría el estudio sobre los mecanismos de polimerización.
En los años 1950 el alemán Karl Ziegler
y el italiano Giulio Natta desarrollaron
los catalizadores de Ziegler-Natta que
permitieron la polimerización
estereoespecífica de alquenos.
En la segunda mitad
del siglo XX se
desarrollaron nuevos
métodos de
obtención, polímeros y
aplicaciones como,
por ejemplo,
catalizadores
metalocénicos, fibras
de alta resistencia,
Timeline
Industrias basadas en los
polímeros
1. Revestimientos
2. Adhesivos
3. Materiales estructurales
4. Materiales para ingeniería
5. Envasado
6. Ropa
7. Electrolitos (baterías)
8. Supercondesadores e eléctricos
9. Conductores
10.Electroluminiscencia
11.Soportes solidos para síntesis orgánica
12.Biomedicina
13.Deportes
 Moléculas de polímeros

Las moléculas en los

polímeros son gigantes en
comparación a las moléculas
de hidrocarbono; por su
tamaño estas son referidas
como marco-moléculas unidas
 Estructura química de los
polímeros
Monómero Polímero
Son Compuesto de
compuestos de gran peso
muy bajo peso molecular que
molecular de se obtiene de
una sola parte la unión de
que pueden varios
unirse a otras monómeros
 Nomenclatura de los
polímeros
 Los polímero se nombran de acuerdo con los
monómeros de los que se preparan.
 Cuando el nombre del monómero es una sola
palabra, el polímero derivado se genera agregando
el prefijo poli.

 La convección para escribir las formulas de

polímeros establece que se debe encerrar la unidad
repetitiva dentro de corchetes, seguidos de la letra
 Estructuras
representativas de los
Todos lospolímeros
polímeros tienen una estructura
tridimensional compleja.
Existen tres formas en las que podemos
representar un los polímeros.
Formas de representar a la
estructura del polietileno
a) Modelo sólido
tridimensional
b) Modelo “espacial”
tridimensional
c) Modelo bidimensional
simple
 La forma esquemática de representar un
polímero en dos dimensiones es como se
muestra a continuación:

 En la figura se puede observar que dos electrones de

valencia de cada átomo de carbono están
involucrados en la formación del enlace con átomos o
radicales posicionados a la cadena adyacentes.
 Las largas moléculas están compuestas de entidades
estructurales llamadas “meros” las cuales son
repetidas sucesivamente a lo largo de la cadena. La
palabra mero viene del Griego “meros” que significa
parte; mientras que el termino “poly” significa
muchos.
 Algunas ocasiones se emplea la palabra monómero,
 Varios polímeros tienen estructuras de
anillo, como el anillo de benceno se
encuentra en las moléculas del estireno y
la fenólicas. Estos anillos aromáticos
contienen seis átomos de C unidos con
enlaces alternos simples y dobles.

Dos formas de representar el anillo de benceno, Ene este caso, el

anillo de benceno esta unido a un par de átomos de C, produciendo
Meros y
polímer
os
Principales monómeros
Constitución y Clasificación de los
Materiales Poliméricos
 Adición
Tipo de
reacción
Condensació
Clasificación n
de los
polímeros Crecimiento
Crecimiento por cadena
de la
macromoléc
ula Crecimiento
por pasos
 Lineal,
ramificado,
con
entrelazamie
Estructura nto
Escalera,
estrella,
dendrímero
Clasificación
de los Termoplástic
polímeros o

Termoestabl
Propiedades
es

Elastómero
 Propiedades de los polímeros

 Mecánicas
 Químicas
 Eléctricas
 Ópticas
 Magnéticas
 Propiedades mecánicas de los políme
 Resistencia a la tracción: Se dice que un
polímero tiene resistencia a la tracción si
soporta cargas axiales que tienden a
alargarlo. La resistencia a la tracción es
importante para un material que va a ser
estirado o a estar bajo tensión.
 Resistencia a la compresión. Un polímero
tiene resistencia a la compresión si
soporta cargas axiales que tienden a
compactarlo.
 La resistencia a la flexión. Presenta esta
 Propiedades químicas de los polímer
1. Son permeables a muchos fluidos.
2. La exposición a la radiación solar puede hacer que el
material se averíe, pierda pigmento, se fracture y se
rompa según la cantidad de calor.
3. No son afectados por el fenómeno de corrosión; los
elementos ya están oxidados naturalmente.
4. No reaccionan con ácidos.
1. Fenómeno en el cual los elementos combinados tienen una
mayor afinidad con algún elemento del medio que lo rodea,
que con los elementos del mismo polímero.
2. Fenómeno en el cual fluidos, líquidos y gases, puedan pasar a
través de los intersticios de los polímeros.
3. Infrarrojo (Gran longitud de onda) y Ultravioleta (Baja
longitud de onda).
 Propiedades eléctricas de los polímer
1. Las propiedades eléctricas se manifiestan por la unión covalente,
que es el tipo de unión que los forma.
2. Los polímeros no son conductores eléctricos, no tienen polaridad, y
no hay iones ni electrones libres como en los metales. Sin embargo,
tienen un grado de sensibilidad eléctrica; los núcleos, por un efecto
magnético, atraen cargas cercanas y las acumulan.
1. Son buenos aislantes eléctricos, pero sin embargo tienen un límite.
La cantidad de calor que se está disipando no debe ser mayor al
límite de rotura del polímero, para evitar que se rompan las cadenas
y se separen los monómeros.
2. La frecuencia de la corriente alterna genera movimientos en los
átomos del polímero haciendo que haya fricción y por ende un
aumento de temperatura.
Propiedades magnéticas de los polím

Se trata de materiales compuestos,

que llevan micro partículas metálicas
integradas en la estructura del
polímero, y son estas partículas las
que tienen la susceptibilidad
magnética. También se habían logrado
moléculas orgánicas magnéticas,
normalmente en forma cristalizada,
pero no polímeros propiamente
magnéticos.
Propiedades ópticas de los polímeros
Las propiedades ópticas están
relacionadas con la estructura
química y la morfología del
material.
La mayoría de los polímeros
son transparentes e incoloros,
por lo que se utilizan como
recubrimientos y en
envasados donde se requiere
transparencia.
El polietileno y polimetacrilato
de metilo destacan por su
claridad óptica incluso
superior a la de muchos
vidrios inorgánicos. De ahí su
 Polimerización y técni
de polimerización

La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se

denomina polimerización. Existen muchas de estas
reacciones y son de distintas clases. Pero todas las
polimerizaciones tienen un detalle en común: comienzan con
moléculas pequeñas, que luego se van uniendo entre sí para
formar moléculas gigantes. Llamamos monómeros a esas
moléculas pequeñas
 El proceso de polimerización se
puede llevar a cabo por:

Polimeriza Polimerizaci
ción por ón por
condensaci
adición
ón
(Poliadicio (Policondensac
nes) iones)
 Formación de cadenas por el
mecanismo de adición

La formación del polímero más común, el

polietileno (PE) a partir de moléculas de
etileno, es un ejemplo de polimerización por
adición (o crecimiento de cadenas).
El etileno es un gas, de formula C2H4.
Los átomos de C están unidos por un enlace
covalente doble.
Cada uno de estos átomos comparte dos de
sus electrones con el otro, y dos átomos de
hidrogeno están enlazados a cada uno de los
átomos de C.
 Combinación apropiada de:
calor + presión + catalizador

• Bajo tales condiciones se rompe el enlace doble entre

Reacción de adición
los átomos de C para la producción
y éste de polietileno
se remplaza a partir
por un enlace
de moléculas de etileno. El enlace doble no saturado del
covalente único.
monómero se divide para producir sitios activos, que entonces
• atraen
Los extremos
a unidadesdel monómero
de repetición son radicales
adicionales libres.
hacia cada uno de
• los
Ésta molécula
extremos, parareactiva es el
producir una bloque constructivo
cadena.
 Enlaces no saturados
La polimerización por adición
ocurre porque el monómero
original tiene un enlace
covalente doble entre átomos
de C. El enlace doble es un enlace no
saturado. Después de cambiar a un
enlace cumple, es decir, los átomos de C
siguen unidos, pero se convierten en activos;
se puede agregar otras unidades de
 Funcionalidad

La funcionalidad es el número de
sitios en los cuales pueden unirse dos
moléculas a la unidad de repetición
del polímero. En el etileno hay dos
sitios en cada átomo de carbono en
los cuales las moléculas pueden fijarse,
por lo que el etileno es bi-funcional y
solamente formará cadenas. Si hay
tres o más sitios donde las
moléculas pueden fijarse, se forma una
 Ejercicio

Las moléculas de fenol tienen la estructura que se muestra a

continuación. Las moléculas de fenol pueden unirse entre sí cuando se
elimina un átomo de H del anillo y éste participa en la reacción de
condensación. ¿Cuál es la funcionalidad del fenol? ¿Se producirá una
estructura en cadena o red?
 Solución

Hay átomos de H disponibles desde

cualquiera de las cinco esquinas que sólo
tienen átomos de este elemento. El átomo
de H del grupo OH está enlazado
firmemente al anillo. Los átomos de H
señalados con un circulo en la figura son
los más reactivos y los sitios preferidos
para la reacción de condensación. Por lo
tanto, la funcionalidad eficaz es tres. Dos
de los sitios reactivos se utilizarán para
producir una cadena; el tercero permitirá la
 Iniciación de la
polimerización por
Para iniciar adición
este proceso (conocido también como crecimiento
de cadenas).
1. Primero, se añade in iniciador (monómero)
2. El iniciador forma radicales libres con un sitio reactivo.
3. El iniciador atrae a los átomos de C de otro monómero.
4. Cuando ocurre la reacción, el sitio reactivo se transfiere al
otro átomo de C del monómero y se empieza a formar una
cadena.
5. Una segunda unidad de repetición se puede fijar en este
nuevo sitio, alargándose la cadena.
6. El proceso continuará hasta que quede formada la cadena, es
decir, que se forme un polímero de adición.
Dado que los
iniciadores,
frecuentemente son
peróxidos, reaccionan
entre si además de
reaccionar con el
monómero y sus vidas
son relativamente
cortas; un iniciador
común es el peróxido
de benzoílo.

La iniciación de una cadena de polietileno por crecimiento de

cadena involucra (a) la producción de radicales libres a partir de
iniciadores, como el peróxido de benzoílo, (b) por fijación de una
unidad de repetición de polietileno a uno de los radicales del
iniciador y (c) por la fijación de unidades de repetición
 Crecimiento de la
cadena por adición.
Una vez iniciada la cadena se unen
a gran velocidad unidades de
repetición a cada cadena, quizás a
varios miles de adiciones por
segundo. Cuando la
polimerización está casi
terminada, los pocos monómeros
restantes deben recorrer grandes
distancias antes de alcanzar un
sitio activo en el extremo de
alguna cadena y, en consecuencia,
la velocidad de crecimiento
Inicialmente la razón de crecimiento
de las cadenas y la razón general de
disminuye.
polimerización son lentas, pero
después continúan a alta velocidad.
Cuando la polimerización está caso
 Terminación de la
polimerización por
adición
Las cadenas pueden terminarse mediante
dos mecanismos:
• Primero, los extremos de las dos
cadenas en crecimiento pueden unirse.
Este proceso es conocido como
combinación genera una sola cadena
larga a partir de dos más cortas.
• Segundo, el extremo activo de una
cadena puede quitar un átomo de
hidrogeno de otra mediante un proceso
Terminación del crecimiento de cadenas de polietileno: (a) los
extremos activos de dos cadenas se acercan, (b) las dos
cadenas se combinan convirtiéndose en una cadena larga y
(c) la redisposición de un átomo de H y la creación de un
 Estructura tetraédrica del
carbono
La estructura de las cadenas
poliméricas por adición se basa en la
naturaleza del enlace covalente del
carbono. Éste, como el Silicio, tiene
valencia cuatro. El átomo de carbono
comparte sus electrones de valencia
con cuatro átomos circundantes,
produciendo una estructura tetraédrica.
En el diamante por ejemplo, todos los
átomos en el tetraedro son de carbono
 En la estructura
tetraédrica del C se debe
tener en cuenta que:
 En las moléculas orgánicas algunas de las
posiciones dentro del tetraedro están ocupadas
por Hidrogeno, Cloro, Flúor o incluso por grupos
de átomos.
 Dado que el átomo de H solo tiene un electrón
que compartir, el tetraedro no puede
extenderse más.
 La estructura de la figura b, mostrada en la
figura anterior indica que el metano no puede
sufrir un proceso de polimerización simple por
adición, por que la totalidad de sus cuatro
enlaces está cubierta por átomos de H.
 En este caso, el átomo inicial de C podría unirse
mediante enlace covalente a un segundo
En el caso del etileno, los átomos de
C están unidos mediante un enlace
doble no saturado; los otros sitios
están ocupados por átomos de H (Fig.
d)
Durante la polimerización, el doble
enlace se rompe y cada átomo de C
se puede fijar a otra unidad de
repetición de etileno, formando
finalmente el polietileno (Fig. e).
 Forma de la cadena

Las cadenas de polímeros pueden torcerse y

girar debido a la naturaleza tetraédrica del
enlace covalente. En la siguiente figura se
muestran dos geometrías posibles mediante
las cuales la cadena puede crecer. El tercer
átomo de la Fig. a puede colocarse en
cualquier posición dentro del círculo
Las cadenas se tuercen
manteniendo aún laydireccionalidad
giran en respuesta a factores
del
externos
enlace como la temperatura
covalente. Se puede o laproduicr
ubicaciónuna
de la
siguiente unidad de repetición al agregarse a la
cadena como en la Fig. b, aunque lo más
cadena. Finalmente las cadenas quedan entrelazadas
probable
unas es que
con otras quede
creciendo muy
todas torcida como en
simultáneamente.
 Problema 1

Calcule la cantidad de iniciador de peróxido de

benzoílo requerido para producir un 1 kg de
polietileno, de un peso molecular de 200,000
g/mol. Suponga que sólo el 20% del iniciador
es realmente eficaz y que toda la terminación
ocurre debido al mecanismo de combinación.
 Formación de cadenas por el
mecanismo de condensación

 Los polímeros lineales también se forman

mediante reacciones de condensación o
polimerización de crecimiento por pasos,
produciendo estructuras y propiedades
similares a las de los polímeros lineales por
adición.
 Sin embargo, el mecanismo de
polimerización por pasos requiere que por
lo menos dos monómeros distintos
participen en la reacción.
 La polimerización del dimetiltereftalato y
 Problema 2

El nylon 6-6, un polímero lineal, se produce

combinando 1000 gramos de
hexametilendiamina con ácido adípico.
Entonces, una reacción de condensación
produce el polímero. Muestre cómo ocurre
esta reacción y determine cuál es el
subproducto que se forma. Cuantos gramos
de ácido adípico se requieren y cuánto nylon
6,6 se produce, suponiendo una eficiencia del
100%?
 Procesos de polimerización en
la industria
1.Polimerización en masa
2.Polimerización en
disolución
3.Polimerización en
suspensión
4.Polimerización en
emulsión
 Polimerización en masa
Monómero + iniciador (solo ellos en el medio
reaccionante)

Requiere de temperatura o radiación

Se producen polímeros con alto grado de pur

roceso de polimerización es altamente exotérm

Requiere de agitación para que haya dispersión

del calor y deformación del polímero para
evitar puntos sobrecalentados
 Características del proces
 La polimerización en masa es una técnica simple y
económica
 Pueden ocurrir dificultades en el control de la temperatura y
de la agitación del medio de reacción, por que rápidamente
se vuelve VISCOSO.
 La creación de puntos sobrecalentados dan un color
amarillento al producto. Este inconveniente puede ser
evitado usándose inicialmente un pre-polímero ( mezcla de
polímero y monómero ), que es producido a una
temperatura más baja, con una baja conversión y
condiciones moderadas. Durante el camino del molde, se
calienta el pre-polímero completándose la polimerización.
 Aplicaciones

La polimerización en masa es muy usada en la

fabricación de lentes plásticas amorfas, debido
a las excelentes cualidades ópticas
conseguidas en las piezas moldeadas, sin
presión, como en el caso del polimetacrilato de
metilo.)
 Polimerización en disoluci
nómero + iniciador + disolvente
ara formar un sistema homogéneo)

El polímero formado puede

ser soluble o no en el
disolvente usado
Requiere de
temperatura para
activar el sistema
Si el polímero formado es insoluble
se obtiene un lodo y se separa por
filtración
Si el polímero obtenido es soluble se utiliza
un no-disolvente para precipitarlo en
 Características y Aplicacion
 La polimerización en solución tiene como
ventaja la temperatura homogénea debido a la
fácil agitación del sistema, que evita el problema
del sobrecalentamiento. Entretanto, el costo del
disolvente y el retraso de la reacción son los
inconvenientes de esta técnica.
 La polimerización en solución se utiliza
principalmente cuando se desea aplicar la propia
solución polimérica, y se emplea bastante en
poli-condensación.
Polimerización en suspens
Requiere
agentes
Polimerización tenso activos
heterogénea Esto
para ayudar
(conocida como disminuye
a la
polimerización en su pureza suspensión
perlas)
Requiere del polímero
agitación de Monómero + evitando
esta depende iniciador adhesión
el tamaño de Son insolubles en el
las partículas entre
medio dispersante partículas y
finales
También se puede (agua) precipitación
agregar un polímero
sinocurre
La polimerización la
hidrosoluble de dentro de las partículasde
formación
elevado peso en suspensión (20-10
perlas.
molecular para mm) donde se encuentra
aumentar la el monómero y el
iniciador
 Polimerización en emulsi
olimerización heterogénea en medio liqu

Requiere aditivos que actúan como emulgent

(detergente)
Agitación y
temperatura
Taponadores de pH coloidales, protectores,
reguladores de tensión superficial,
reguladores de polimerización
(modificadores) y activadores de agentes de
El iniciador reducción.
es soluble en agua, el
monómero solo parcialmente
 El emulsificante tiene como objetivo
formar micelas, de tamaño entre 1 nm y 2
mm, donde el monómero queda contenido.
 Algunas micelas son activas, o sea, la reacción
de polimerización se procesa dentro de ellas,
mientras que otras son inactivas (gotas de
monómeros), constituyendo apenas una
fuente de monómero.
 A medida que la reacción ocurre, las micelas
inactivas suplen a las activas con monómero,
que crecen asta formar gotas de polímero,
originando posteriormente el polímero sólido.
 La polimerización en emulsión tiene una alta
velocidad de reacción y conversión, siendo de
fácil control de agitación y temperatura. Los
 TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS
Control de temperatura
Masa Alto grado de pureza difícil
Requiere equipos sencillos Distribución de peso
molecular ancha
Control de temperatura El disolvente causa
Solución fácil reducción en el peso
La disolución polimérica molecular y en la velocidad
formada puede ser de reacción
utilizada directamente # Dificultades en la
extracción del disolvente

Polimerización rápida Contaminación del

Emulsión Obtención de polímeros polímero con agentes
con alto peso molecular emulsionantes y agua
Fácil control de la
temperatura

Control de temperatura Contaminación del

Suspensión fácil polímero con agentes
Obtención del polímero en estabilizadores y agua
forma de perlas # Requiere agitación
continua
 Otras técnicas
Además de estas técnicas de polimerización, algunos
polímeros se pueden producir por la técnica de
polimerización interfacial. En esta, la polimerización
ocurre en la interface entre dos SOLVENTES
INMISCIBLES, en que cada uno de los monómeros está
en una de las fases. El polímero se forma en esta interface,
luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la
polimerización. Este método es limitado a un pequeño
número de polimerizaciones en etapas, debido a las
condiciones de reacción necesarias
Unidad I
Parte II
1.8. Características de los Polímeros
1.8.1. Estados de Agregación
1.8.2. Transiciones Térmicas
1.8.3. Cristalinidad de los Polímeros
1.8.4. Peso Molecular y Distribución
del Peso
Molecular.
1.9. Comportamiento Mecánico de
los Materiales Poliméricos
1.10. Reología de los Polímeros
Fundidos
1.11. Modificación, Degradación y
Estabilización de Polímeros
CARACTERISTICAS DE
LOS POLÍMEROS
 Estados de agregación

La determinación del estado de agregación de

un polímero entre vítreo, gomoso y fibroso bajo ciertas
condiciones viene marcado por tres factores: la
flexibilidad y la regularidad de las cadenas, y la atracción
entre ellas. A su vez, dichos parámetros quedan
determinados por la influencia de:

• La temperatura de transición vítrea, Tg.

• La posibilidad de cristalización.
• La temperatura de fusión, Tm (en el caso de que la
haya).
 Para polímeros de pequeña masa molecular el polímero
será sólido por debajo de una temperatura dada y líquido por
encima. El punto de fusión será muy determinado y por
encima las moléculas tendrán suficiente energía para
moverse libremente, con flujo viscoso. En sentido estricto,
no se puede hablar de temperatura de fusión (Tm) porque el
polímero es amorfo, y la fusión es un fenómeno de paso de
estado sólido cristalino a líquido. En su lugar, sería mejor
hablar de temperatura de fluidez (Tf).
 Para masas moleculares elevadas no existe un punto de
fusión definido (fluidez), observándose un intervalo de
temperatura de comportamiento gomoso. Pueden observarse,
incluso, dos temperaturas de transición; primeramente una
transición sólido rígido-gomoso (temperatura de transición
vítrea) y una transición gomoso-líquido, generalmente muy
indefinida: temperatura de fusión.
Efecto de la temperatura en la estructura y el comportamiento de los polímeros
termoplásticos.
 Transiciones térmicas
 Los materiales poliméricos se caracterizan por dos tipos de
temperaturas de transición principales:
 La temperatura de fusión cristalina Tm (o punto de fusión
cristalino) y
 La temperatura de transición vítrea Tg.
 La temperatura de fusión cristalina es la temperatura de fusión
de los dominios cristalinos de una muestra de polímero.
 La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que
los dominios amorfos de un polímero asumen las propiedades
características del estado vidrioso como la fragilidad, dureza y
rigidez. La diferencia entre las dos transiciones térmicas se
puede entender más claramente al considerar los cambios que
se producen en un polímero líquido a medida que se enfría.
1. Estado sólido
Estos polímeros son duros y rígidos. Los movimientos moleculares y
vibraciones de los enlaces están muy limitados debido a
características tales como los enredos y enlaces cruzados secundarios
(incluso primarios) entre las moléculas y la falta de energía para
romper dichos enlaces.
2. Estado gomoso
Las moléculas tienen más energía y se podrán producir ciertos
movimientos y rotaciones de segmentos moleculares, movimientos
limitados debido al entrecuzamiento de enlaces moleculares de
diverso tipo. Las moléculas, de forma natural y aleatoria, adquieren
una forma enrollada, normalmente en base a enlaces covalentes de
átomos de carbono, que al aplicarles cargas de tracción tienden a
desenrollarse y, en ausencia de cristalización o fractura, pueden
estirarse hasta adoptar una conformación lineal. Al liberarse la carga
la molécula se enrollará de nuevo, pero a diferencia de los
elastómeros, la recuperación no será instantánea, y el
comportamiento dependerá de la velocidad de aplicación de la carga.
3. Estado líquido
Tendrá lugar solamente cuando haya un
movimiento cooperativo de los segmentos
moleculares, para lo que es necesario una cantidad
mayor de energía.
Temperatura de fusión y transición vítrea para
termoplásticos y elastómeros.
 Cristalinidad de los polímeros
 La cristalización puede concebirse en dos etapas. En la
primera, la molécula asume su configuración de energía
mínima. En la segunda, las moléculas se empaquetan
juntas como barras. El ordenamiento mutuo de las
moléculas es tal que están en su estado de menor energía
libre.
 Los cristales son fuertemente anisotrópicos. En la
dirección de los enlaces covalentes el módulo elástico es
mucho mayor que en direcciones transversales. Los
parámetros de red tienen el mismo significado que para
los sólidos monoatómicos.
 Cristalización

Cristalización primaria
Después de un cierto subenfriamiento del material se forman núcleos
del cristal (nucleación homogénea) y después crecen en forma de
esferulitas hasta completar el paso del líquido al sólido. Las
esferulitas crecen normalmente en una dirección preferente, y su
velocidad de crecimiento es constante si la temperatura también lo
es. En el crecimiento de las esferulitas en cierta dirección preferente
se van formando lamelas que dejan atrapado líquido que solidifica
en forma amorfa. Si las cadenas del polímero tienen irregularidades
estructurales, tales como ramificaciones, enlaces cruzados o
segmentos atácticos, estos serán rechazados del cristal creciente, y se
incorporará a la fracción amorfa.
Cristalización secundaria
Estas partes amorfas atrapadas entre
lamelas pueden dar lugar a una
segunda cristalización si se mantiene
la temperatura.
 Muchos termoplásticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados
por debajo de la temperatura de fusión y las cadenas se acercan y se
alinean estrechamente a lo largo de distancias apreciables. La
densidad sufre un incremento brusco cuando las cadenas,
retorcidas y entrelazadas, se reorganizan en estructuras más
ordenadas y compactas.

Relación entre la
densidad y la
temperatura del
polímero muestra
las temperaturas
de fusión y de
transición vítrea.
Modelo que describe el arreglo de las cadenas de un
polímero cristalino. En este modelo de cadenas plegadas,
éstas se doblan sobre si mismas, formando dobleces con
aproximadamente 100 átomos de C. La cadena plegada se
extiende en tres dimensiones, produciendo placas o
laminillas delgadas.
Orientación y cristalización
 Si una goma de estructura regular es deformada
plásticamente, los segmentos de cadenas se alinearán
y se induce una cristalización por orientación. Esta
cristalización por deformación, la hace más rígida.
Esta estructura cristalina es metaestable y desaparece
al retraerse.
 Por el contrario, si un polímero, tal como el nailon 6.6
se deforma plásticamente, se le induce una
cristalización adicional en la dirección de la
deformación plástica. Como resultado, los filamentos
o fibras de cristales orientados son mucho más fuertes
que el producto no orientado. Esta es la base de los
procesos de obtención de fibras sintéticas industriales.
Grado de cristalinidad
Se denomina “grado de cristalinidad, X”
a la proporción del volumen de sólido
que es cristalino. El método más fácil
para determinarlo es la determinación
del volumen específico (el volumen
específico es el inverso de la densidad).
Uno de métodos más simples es el de
Arquímedes. La medida debe realizarse a
temperatura ambiente, 20ºC.
Por encima de la temperatura Tm el
polímero es líquido y su volumen
específico aumenta con la temperatura
 Si el polímero es completamente
amorfo, la recta continúa por la línea
de trazos, lo que pone de manifiesto
que no ha habido cambio de estado, es
decir, el líquido al enfriar se ha
convertido en un líquido subenfríado,
es decir, sigue se ha convertido en
sólido con una estructura desordenada.

 Por el contrario, si al bajar por debajo

de Tm se existe una cristalización,
aunque se parcial, en Tm existirá un
 Grado de polimerización
 Lalongitud promedio de un polímero lineal se representa por su
grado de polimerización el cual es el numero de unidades de
repetición dentro de la cadena. El grado de polimerización también
se puede definir como:

Si el polímero contiene solo un tipo de monómero, el peso molecular

de la unidad de repetición es el mismo monómero. Si el polímero
contiene más de un tipo de monómero, el peso molecular de la
unidad de repetición será la suma de los pesos moleculares de los
monómeros, menos el peso molecular de subproducto.
 Peso molecular promedio y
distribución del peso molecular
• La longitud de la cadena en un polímero lineal varia
considerablemente.
• Existen dos formas para definir el peso molecular promedio.

 Elpeso molecular promedio por peso de las cadenas se obtiene

dividiendo las cadenas en rangos de tamaño y determinando que
fracción de las cadenas tienen pesos moleculares dentro de dichos
rangos. El peso molecular promedio w es:

Donde:
Mi es el peso molecular de
cada rango y
Fi es la fracción del peso del
polímero que tiene cadenas
dentro de este rango.
  
El peso molecular promedio por número de
cadenas se basa en la fracción numérica, que
en vez de la fracción de peso, de las cadenas
dentro de cadenas dentro de cada rango de
tamaño. Este número siempre resulta más
pequeño que el peso molecular promedio por
peso
 Donde Mi es el peso molecular medio de cada rango de
tamaño, pero Xi es la fracción del número total de
cadenas dentro de cada rango. Se pueden utilizar
indistintamente o para calcular el grado de
 Problema 3

Calcule el grado de polimerización, si el

nylon-6,6 tiene un peso molecular de
120,000 g/mol.
COMPORTAMIENTO
MECANICO DE LOS
POLÍMEROS
 Reología de los polímeros fundidos

La reología, es la ciencia de la deformación y el flujo de la

materia. El comportamiento reológico de los polímeros
implica varios fenómenos muy diversos que pueden
relacionarse en algún grado con diferentes mecanismos
moleculares. Estos fenómenos y sus principales mecanismos
asociados son los siguientes:

 Flujo viscoso, es la deformación en masa irreversible del

material polimérico asociada al deslizamiento
irreversible, unas sobre otras, de las cadenas moleculares.
 Elasticidad de los cauchos y afines, en la que se conserva
la libertad de movimiento local asociada a los movimientos
de la cadena a pequeña escala, pero están impedidos los
movimientos a gran escala (flujo) por la restricción de una
estructura reticular difusa.

 Elasticidad de Hooke, en la que el movimiento de los

segmentos de la cadena está drásticamente restringido y
solo implica el alargamiento de los enlaces y deformación
de los ángulos de enlace: el material se comporta como un
cristal.
 Principios físicos de los procesos de
fabricación de polímeros. Reología de los
polímeros

 Las técnicas de transformación de los materiales termoplásticos,

tales como la inyección, la extrusión, el soplado, el conformado
en caliente, etc., implican el reblandecimiento o fusión del
material, su flujo en estado fundido hasta adquirir la forma
deseada y, finalmente, su enfriamiento y consolidación. El
conocimiento de los parámetros y de las leyes que regulan el
flujo de los materiales termoplásticos permite actuar de la manera
más adecuada en los procesos de transformación y en la calidad
de los objetos producidos.
 Otra alternativa de la utilización de los termoplásticos se presenta
en disolución, o en emulsión, en fase líquida. En ambos casos, el
comportamiento del material es muy distinto del que ofrecen los
líquidos newtonianos que estudia la Mecánica de los Fluidos.
 La principal diferencia entre un polímero fundido, en
disolución o en emulsión y un líquido newtoniano estriba en
que los primeros mantienen un cierto grado de elasticidad, a la
vez que se deforman fluyendo con una determinada viscosidad,
que depende, no sólo de la temperatura, sino de la propia
velocidad de deformación.
 En los líquidos newtonianos la viscosidad es una característica
del material, que sólo depende de la temperatura.
 Propiedades de flujo de los polímeros fundidos

El comportamiento de los polímeros en

el estado fundido está controlado por
las siguientes propiedades :
(i).- Baja densidad ( ρ = 103 kg/m3 ).
(ii).- Baja conductividad térmica ( k =
0.1 W/m.K).
(iii).- Altas viscosidades (η = 102 - 104
N.s/m2 ). El agua 10-3 N.s/m2 a
temperatura ambiente.
(iv).- Propiedades de flujo no
newtoniano, es decir la viscosidad
 Viscosidad de los polímeros

 La viscosidad es una de las

propiedades más importantes de
las soluciones poliméricas.
 La viscosidad depende de la
estructura química del polímero,
de las interacciones con el
disolvente y del peso molecular.
Viscosidad relativa:
Donde η es la
viscosidad de la
solución del
polímero y η0 es la
viscosidad del
disolvente puro
Viscosidad especifica:

Viscosidad reducida:
Donde c es la
concentración
de polímero.
Esta es una
habilidad de
polímero para
aumentar la
viscosidad de
Dependencia de la viscosidad con respecto a la
temperatura para algunos polímeros. Se
puede observar que al aumentar la
temperatura la viscosidad disminuye. Esto se
debe a que el aumento en la temperatura
permite a las largas moléculas desenredarse
mas fácilmente.
Modificación, Degradación y
Estabilización de Polímeros
 Modificación de los polímeros
Las modificaciones de los materiales poliméricos actuales
pueden clasificarse en dos:
1. Modificaciones físicas que incluyen en enmarañamiento,
atrapamiento y cambios inducidos por radiación.
2. Las modificaciones químicas en as que se desarrollan
reacciones con el polímero.
Las modificaciones por exposición a la radiación (térmica,
luminosa o de partículas) continua siendo una de las mas
aplicada en el campo de los polímeros.
Uno de los problemas principales en este tipo de procesos es
e curado industrial con radiaciones de las superficies de
recubrimiento debido a las limitaciones en la practica y a la
profundidad de penetración del curado.
Soluciones:

1.Aplicación repetida de recubrimientos

(problemas de tiempo, adhesión de las
distintas capas, gasto de energía.
2.Aumento de la energía de radiación (en
la actualidad descartado debido a
razones energéticas, de seguridad y
costo).
3.Formulación de mezclas de polímeros
que pueden “fijarse” con radiaciones
pero que siguen curando mediante un
 Degradación de los polímeros
La degradación o envejecimiento de los polímeros
se refiere a los cambios que sufren estos materiales
en sus propiedades al interaccionar con el medio y
el ambiente en que se encuentren.
Existen diferentes maneras de considerar la
degradación: natural, acelerada, artificial, física y
química.
1. La natural considera al polímero sometido a la
influencia de elementos naturales o bien toma en
cuenta las consecuencias de su uso.
2. La acelerada consiste en someter al material
polimérico a condiciones climatológicas
diferentes para las que fue diseñado, lo cual va a
repercutir en su tiempo de vida útil.
La física engloba a todos los fenómenos que
interaccionan con los polímeros sin modificar la
estructura química de los mismos; en este tipo
de envejecimiento se consideran dos
fenómenos: uno que implica transferencia de
masa y otro en el que no la hay.

La química implica la modificación estructural

del material polimérico expuesto a
determinadas condiciones como puede ser la
luz. Temperatura en presencia o ausencia de
oxigeno, disolventes, diferentes tipos de
radiaciones y diversos microorganismos.
 Reacciones de degradación
La degradación de los polímeros es un proceso que ocurre
por la ruptura de la cadena principal o la de los enlaces de los
grupos laterales.
Los tipos de degradación más importantes son:
a) Degradación al azar, que es un proceso caracterizado por
la ruptura del enlace de la cadena principal en la forma
aleatoria.
b) Degradación de los enlaces débiles. El caso clásico es
cuando las cadenas poliméricas contienen un carbón
cuaternario, es decir, el polimetacrilato de metilo en donde
por calentamiento se logra casi el 100% de recuperación del
monómero (en atmósfera inerte) al no existir hidrógenos
laterales en la cadena se evita la formación de agua.
 Proceso de depolimerización.
Es un proceso inverso al de la polimerización. Consiste en las siguientes
etapas:
a) Inicio en el final de la cadena
b) Degradación
c) Terminación de segundo orden, ya sea por desproporción y/o
combinación.
En este tipo de degradación, la depolimerización ocurre principalmente en
macromoléculas
Los procesos tanto de depolimerización como de degradación al azar, pueden
ocurrir al someter a la acción del calor, luz o radiaciones ultrasónicas. Una
muestra polimérica, en cuyo caso recibe el nombre de degradación térmica,
fotodegradación y degradación radioactiva, respectivamente.
También existe la degradación mecánica que se produce por la acción de
fuerzas cortantes, vibraciones ultrasónicas, por congelación rápida y repetida
del disolvente de una solución de polímeros, agitación a una alta velocidad.
La degradación química, que se origina por la acción de agentes químicos y,
por último, la biodegradación que se produce por acción de enzimas,
bacterias, hongos.
 Lubricantes, Plastificantes, Materiales
de Refuerzo, Colorantes y
Estabilizadores
La mayoría de las propiedades de los polímeros son intrínsecas,
es decir, son caracteríscas esenciales del polímero específico.
Algunas de estas propiedades se relacionan y se controlan con la
estructura molecular, sin embargo, muchas veces es necesario
modificar las propiedades mecánicas, químicas y físicas en un
grado mucho mayor que el permitido por la simple alteración de
la estructura molecular fundamental. Por ello, substancias
alógenas, denominadas aditivos, se introducen
intencionadamente para modificar muchas de estas propiedades
y para aumentar la utilidad del polímero. Son aditivos típicos
los rellenos, los plastificantes, los estabilizantes, los colorantes y
los ignífugos.
Refuerzos.
Los materiales de relleno se adicionan a los
polímeros para incrementar las resistencias a la
tracción, a la compresión y a la abrasión, la
tenacidad, la estabilidad dimensional y térmica y
otras propiedades. Como relleno se utiliza serrín,
sílice, arena, vidrio, arcilla, talco, caliza e incluso
polímeros sintéticos, todos ellos finamente
pulverizados. Los tamaños de las partículas van de
10 nm a dimensiones macroscópicas. El coste del
producto final disminuye por que estos materiales
baratos substituyen una parte del volumen de los
polímeros más caros.
Plastificantes.
La flexibilidad, la ductilidad y la tenacidad de los polímeros
pueden mejorarse con la ayuda de los aditivos denominados
plastificantes. Su presencia también reduce la dureza y la
fragilidad. Los plastificantes suelen tener baja presión de vapor y
bajo peso molecular. Las diminutas moléculas de los plastificantes
ocupan posiciones entre las grandes cadenas poliméricas,
incrementando la distancia entre cadenas y reduciendo los enlaces
secundarios intermoleculares. Generalmente se utilizan
plastificantes en la elaboración de polímeros frágiles a temperatura
ambiente, tales como cloruro de polivinilo y algún copolímero del
acetato. Los plastificantes disminuyen la temperatura de transición
vítrea y de este modo los polímeros se pueden utilizar a
temperatura ambiente en aplicaciones que requieren algún grado de
flexibilidad y de ductilidad. Estas aplicaciones incluyen láminas
delgadas o películas, tubos, impermeables y cortinas.
Estabitizantes.
Algunos materiales poliméricos, en condiciones ambientales normales, se
deterioran rápidamente, generalmente en términos de integridad mecánica.
Este deterioro suele ser el resultado de la exposición a la luz, en particular
a la radiación ultravioleta, y también a la oxidación. La radiación
ultravioleta interacciona con los enlaces covalentes y puede romper
algunos de ellos a lo largo de la cadena molecular; esto puede generar
también un entrecruzamiento de cadenas. El deterioro por oxidación es
consecuencia de la interacción química entre átomos de oxígeno y
moléculas poliméricas. Los aditivos que contrarrestan este proceso de
deterioro se denominan estabilizantes.
Colorantes.
Los colorantes dan un color específico al polímero. Se pueden adicionar
como tintes o pigmentos. Los tintes actúan como disolventes y se
incorporan a la estructura molecular del polímero.
Los pigmentos son como material de relleno que no se disuelven, sino que
permanecen como fases separadas; generalmente son partículas de pequeño
tamaño, transparentes y con índice de refracción próximo al polímero base.
Otros aditivos dan opacidad y color al polímero.
Fin Unidad I