QUÍMICA

ANALÍTICA
ESPECIAL
Ing. José Montecinos
López
CAPITULO 3. ERRORES Y
TRATAMIENTO DE DATOS
ANALITICOS

Mediciones Errores

Evaluación de datos

METODOS ESTADISTICOS

CONFIABILIDAD
Adquisición y tratamiento
de datos
• En los últimos años, los químicos
analíticos hemos incrementado el uso
de herramientas como la matemática,
la estadística y la lógica formal
(programación) :
• Diseñar o seleccionar procedimientos.
• Información química.
• Conocimiento sobre sistemas químicos
Adquisición y tratamiento
de datos
• “Durante años, los analíticos han llenado
(de datos) los cuadernos de laboratorio, y
a menudo los han descartado por falta de
técnicas de interpretación adecuadas”.
Brender (1973).
• Impulso de la quimiometría: mediados de
la década de 1980 por popularización de la
microcomputadora.
Propiedades analíticas
 ERRORES

Error es la diferencia numérica entre

el valor medido y el valor real
Sistemáticos
Determinados Operativos
Instrumentales
Constantes
Errores
Proporcionales

Indeterminados
Errores
 TIPOS DE ERRORES EN
DATOS EXPERIMENTALES
• Brutos.
• Ocurre de manera ocasional.
• Suelen ser grandes
• Dan como resultado valores atípicos que difieren mucho de
los demás
• Aleatorios
• Indeterminados
• Afectan la precisión o reproductibilidad
• Los resultados ocurren a cada lado de la media
• Sistemáticos
• Determinados
• Afectan la exactitud o sea la proximidad al valor de
referencia
• Todos los resultados son erróneos en el mismo sentido
 ERRORES DETERMINADOS
O SISTEMATICOS
FUENTES DE ERRORES SISTEMÁTICOS

• Errores instrumentales: Calibraciones

deficientes

• Errores del método: Difíciles de identificar

• Errores personales: Descuido, Falta de

atención
 EFECTO DE LOS ERRORES
SISTEMATICOS EN LOS RESULTADOS
ANALITICOS
• Los errores sistemáticos pueden ser constantes o
proporcionales.

• En los errores constantes, el error absoluto es

invariable con el tamaño de la muestra, mientras
en el error relativo cambia al modificar el tamaño
de la muestra.

• Los errores proporcionales aumentan o

disminuyen según el tamaño de la muestra; con
estos errores el error absoluto varia con el
tamaño de la muestra en cambio el error relativo
permanece constante.
 ERRORES ALEATORIOS
• Son la principal fuente de incertidumbre en una
determinación.
• Muchas variables no controladas y de no fácil
identificación causan errores aleatorios.
• El efecto acumulativo de las incertidumbres,
aunque estas sean muy pequeñas, hace que las
mediciones por duplicado de una serie fluctúen al
azar
• Los errores aleatorios obedecen una curva normal
de error o curva de gauss.
 EXACTITUD
• Exactitud: Grado de
acercamiento al valor
verdadero
– Se mide con el error
• Absoluto
• Relativo
 PRECISIÓN
• Precisión es la concordancia
de una serie de valores
– Se mide con la desviación
estándar
Exactitud y precisión
 DISTRIBUCIÓN DE
ERRORES

frec

68.76%

95.46%

99.74%

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3

X - m/s
DISTRIBUCIÓN DE
ERRORES

2
( xm )
1 
y
2
2s
e
s 2
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Medidas de tendencia central y
variabilidad
– Población infinita: m es la media de la
muestra
– Población finita: x es la media

x
x1  x2  x3  ....  xn i 1 i
x 
n n
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Mediana es el valor medio de una
serie de medidas
• Rango es la diferencia entre el valor
mayor y el menor
• Desviación promedio
n

 x i  x
d  i  1
n
d
d r  * 100
x
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Desviación estandar
• s para muestras infinitas
• s para muestras finitas

 ( xi  x ) 2

s s  i 1
n 1
 TRATAMIENTO
ESTADISTICO
• Coeficiente de variación

s
v  * 100
x
• Varianza

s s
2 2
 T DE STUDENT
• Para expresar los resultados

n
 t  (x  m)
s
– El valor de t se encuentra en tablas
 INTERVALO DE
CONFIANZA
• Intervalo de la medida en la cual se
encuentra la media con un cierto
margen de confianza

t s
m  x 
n
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• ¿Es significativa la diferencia entre
dos valores?
• Hipótesis NULA: Los dos valores son
identicos
• La prueba t da respuesta de si o no
con un cierto grado de confianza
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• Pasos a seguir:
– Calcular t de acuerdo a:

x1  x 2 n1 * n 2
t 
s n1  n 2

– Para g = n1 + n2 – 2 y el nivel de
confianza elegido obtener el valor de
t de tablas
 PRUEBA DE
SIGNIFICANCIA
• Si:
– t de tablas < t calculado, entonces
los valores comparados son
diferentes
– t de tablas > t calculado, entonces
los valores comparados son iguales
RELACION DE VARIANZA
• Para decidir si una diferencia entre
dos desviaciones estandar es
significativa se recurre a la Prueba F
• Procedimiento:
– Calcular: s
2
F  1
2
s 2

– Colocando en el numerador el s mayor

RELACION DE VARIANZA
• Comparar el F calc. con el F de tablas
– Si F tabla < F calculado las dos
desviaciones estandar son
significativamente diferentes
• Se utiliza para determinar si dos
procedimientos analíticos nos dan
una precisión diferente que sea
significativa
 DESCARTAR UNA
OBSERVACIÓN
• ¿Cómo decidir descartar
un resultado que parece
discordante cuando no se
conoce ninguna razón para
desconfiar de él?
 DESCARTAR UNA
OBSERVACIÓN
• Prueba Q:
– Calcular el rango de los resultados
– Encontrar la diferencia entre el
resultado sospechoso y su vecino
más cercano
– Dividir la diferencia obtenida entre
el rango para obtener el coeficiente
Q
– Si Q calculado > Q tablas el
resultado se descarta con 90% de
confianza
 DIAGRAMAS DE
CONTROL
• Objetivo: mantener la calidad de un
procedimiento
Método fuera de
control

Valor conocido estandar

Límite de control

tiempo