ESPONTANEIDAD DE LOS

PROCESOS QUÍMICOS

LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS

 LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS
• Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado
sentido sin influencia externa.
Un ejemplo característico es la expansión de un gas. Se tiene de un gas
encerrado en un matraz mediante una llave, y que, al abrirla, se
expansiona a temperatura constante a otro matraz, en el que
previamente se había hecho el vacío. El gas se distribuye
uniformemente entre ambos matraces, pero nunca se da el caso
contrario, que un gas encerrado en dos matraces se concentre
espontáneamente en uno solo.
 LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS
• El sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de
equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez
alcanzado éste, el sistema no evoluciona en sentido
contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de
equilibrio.
 LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS
• Luego que el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de
equilibrio, para que el sistema evolucione es necesario el
aporte de una energía exterior.

• El hecho de que un sistema evolucione en un sentido

determinado no significa que la reacción sea rápida.

• Por ejemplo, la oxidación de un clavo es muy lenta, y solo se

produce espontáneamente en el sentido de reacción del hierro
con oxígeno, no en el de descomposición del óxido para formar
hierro y oxígeno.
SENTIDO ESPONTÁNEO DE LOS
PROCESOS NATURALES
Procesos espontáneos son aquellos que se
realizan en un determinado sentido sin
influencia externa.

Algunos procesos de este tipo son:

PROCESO ESPONTÁNEO DE LA EXPANSIÓN
DE UN GAS FRENTE AL VACÍO
PROCESO ESPONTÁNEO DE LA MEZCLA DE
DOS GASES INICIALMENTE SEPARADOS
PROCESO ESPONTÁNEO DE LA DISOLUCIÓN
DE UN SOLUTO
PROCESO ESPONTÁNEO DE LA REACCIÓN ENTRE
UNA LÁMINA DE CINC Y EL ÁCIDO CLORHÍDRICO

(se forma cloruro de cinc y se desprende hidrógeno)

 ANALISIS DEL SENTIDO ESPONTÁNEO
Relación tiene esto hecho en las reacciones químicas:

• La reacción química tenderá a situaciones de la menor

energía química, con lo que al disminuir ésta se producirá
un incremento de energía térmica, y la reacción será
exotérmica.

• Efectivamente, ésta previsión coincide con la experiencia: la

gran mayoría de los procesos espontáneos son
exotérmicos.
 ANALISIS DEL SENTIDO ESPONTÁNEO
• Sin embargo, hay procesos físicos y químicos que se producen
espontáneamente siendo endotérmicos, yendo en contra del
criterio general que se acaba de mencionar. Así, desde el punto de
vista energético, existen dos tipos de reacciones principales:

(a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los
reactivos mediante una transformación química, es decir, son
exotérmicas y, por lo tanto, energéticamente favorables.

(b) Aquellas en las que necesitamos un aporte continuo del exterior

para que se puedan realizar, pues nunca se alcanza un mínimo
energético, y en principio no serán favorables desde este punto de
vista. Son endotérmicas.
 ANALISIS DEL SENTIDO ESPONTÁNEO:
• Sin embargo, el factor energético no es el único que interviene
en la espontaneidad de una reacción, pues existen en la
naturaleza reacciones energéticamente desfavorables
(endotérmicas), que tienen lugar de una manera espontanea, como
por ejemplo la fusión del hielo, la evaporación del agua, la
disolución de la sal común en agua es un proceso endotérmico
que transcurre espontáneamente:

𝑵𝒂𝑪𝒍(𝒔) + 𝑯𝟐 𝑶(𝒍) → 𝑪𝒍− (𝒂𝒄) + 𝑵𝒂+ (𝒂𝒄) , ∆𝑯 = 𝟑, 𝟗 𝒌𝑱

Así, el factor energético no será el único que deba tenerse en cuenta

cuando se trate de predecir si una reacción química va a tener lugar
de manera espontanea o no.
• todos estos procesos espontáneos desde un punto de
vista microscópico o molecular se puede comprobar que
en todos ellos el desorden molecular del sistema y sus
alrededores siempre aumenta.

• Sin embargo, la Termodinámica trata sólo con

propiedades macroscópicas de los sistemas.

• Por lo tanto, se necesita una propiedad macroscópica que

constituya una medida del desorden de las partículas de un
sistema. Esa magnitud es la entropía, S.
 PROCESO DE FUSIÓN DEL AGUA,
ENDOTÉRMICO A PRESIÓN ATMOSFÉRICA
El punto de fusión normal de una
sustancia, la fase sólida y la líquida
𝐻2 𝑂(𝑠) → 𝐻2 𝑂(𝑙) cuando se encuentran en equilibrio
significa que:
•Se están interconvirtiéndo con la
misma rapidez
•El proceso de pasar de sólido a líquido ó
de líquido a sólido se produce con la
misma preferencia.
•Nos lleva a la conclusión que el proceso
no se favorece espontáneamente en un
sentido o en el otro.
• Teniendo en cuenta que el calor (q) y trabajo (w) no son funciones
de estado, ambos dependerán de caminos específicos para llegar
de un estado a otro.
• Si fundimos 1 mol de H2O(s) a 0 °C y 1 atm, para formar un mol
de H2O(l) a 0 °C y 1 atm, para conseguir este cambio debemos
agregar cierta cantidad de calor, 𝑞𝑝 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 .
• Si deseamos, volver el sistema a su estado original,
simplemente invertimos el procedimiento, es decir quitamos la
misma cantidad de calor que agregamos originalmente. Ya que la
fusión y congelación del agua a 0°C son proceso reversibles.
• Sin embargo, fundir un mol de hielo, colocándolo en un
laboratorio a temperatura ambiente es un proceso irreversible, no
podemos seguir el mismo camino de regreso al estado original.
La única manera sería reducir la temperatura del agua a 0 °C,
para formar de nuevo hielo.
• Una característica fundamental de estos procesos es que no se
invierten por si solos. Para que se inviertan se requiere la
acción de un agente externo, es decir, los procesos
espontáneos no son termodinámicamente reversibles
(procesos irreversibles).

• El conocimiento de este hecho experimental fue la base del

segundo principio de la Termodinámica: Para que un
proceso sea reversible, el camino desde lo estado inicial al
final debe implicar una sucesión de estados de equilibrio,
donde en cualquier instante el proceso puede ser detenido o
invertido mediante una variación infinitesimal de una variable
de estado.
Procesos reversibles: Estos procesos transcurren a
través de una sucesión de estados de equilibrio, de
suerte que en cualquier instante se pueda invertir el
proceso y hacerlo evolucionar en sentido contrario hasta
el estado inicial.

En cualquier instante el proceso puede ser

detenido o invertido mediante una variación
infinitesimal de una variable de estado.
Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos
que partiendo de una situación inicial transcurren en un
sentido, sin que se pueda recuperar la situación
inicial, a no ser que intervenga un agente externo.

Si se interconectan dos recipientes que contienen

gases diferentes, al transcurrir el tiempo y sin
necesidad de ninguna acción exterior, los gases se
combinan hasta convertirse en una mezcla
homogénea. Por el contrario, dos gases que formen
una mezcla homogénea nunca se van a separar, por
mucho tiempo que se deje evolucionar el sistema
• El otro factor a considerar en una reacción es la
ENTROPÍA, función de estado, extensiva y que desde el
punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un
sistema.

• Los cuerpos muy desordenados tiene una elevada entropía;

por el contrario, los cuerpos o sistemas muy ordenados
poseen bajo contenido entrópico. Esto hace que, cuando un
solido funde, se evapora o se disuelve, sus moléculas
aumentan la capacidad de moverse (aumentan los grados
de libertad), diremos que están mas desordenadas, o lo que
es equivalente, su entropía aumenta.
Proceso irreversible: es aquel proceso que sólo es espontáneo en
sentido directo.
Son los más habituales.
Por ejemplo:
A T=10ºC A T= -10ºC
Espontáneo para NO Espontáneo para
T=10ºC T=-10ºC

NO Espontáneo para Espontáneo para

T=10ºC T= -10ºC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido

único.
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA

INTRODUCCIÓN DE LA FUNCIÓN
ENTROPÍA
INTRODUCCIÓN DE LA FUNCIÓN ENTROPÍA
• Para comprender el significado de Entropía, analicemos los
siguientes procesos, donde cada uno de estos
procesos, suceden u ocurren espontáneamente en el
sentido de la flecha:
Analizando los dos casos:
• Primero, que el sentido de la flecha tiene relación directa con
la espontaneidad.
• Segundo observamos el grado de desorden del sistema.
Un proceso tendrá una marcada tendencia a ser espontáneo,
si al ocurrir, se favorece el desorden del sistema.
 DESORDEN DEL SISTEMA - CONCEPTO DE
ENTROPÍA
• Cuando observamos cualquier sistema termodinámico en un
estado de equilibrio macroscópico, su estado microscópico
esta cambiando a una velocidad enorme. A pesar de esta
actividad molecular, las propiedades de un estado
macroscópico permanecen constantes. Esto debe significar
que existen muchos estados microscópicos compatibles con
cualquier estado macroscópico.

• La entropía es una medida del numero de estados

microscópicos asociados con un estado macroscópico
particular.
 ENTROPÍA (S)
• La definición de ENTROPÍA (S), será pues el grado de desorden o
aleatoriedad, al azar sin orden establecido, de un sistema.
• Por lo tanto, a medida que aumenta el grado de desorden del
sistema, mayor será su entropía, por el contrario cuanto más alto
sea el orden de un sistema, menor será el valor de la entropía del
mismo.
Ssólido<Slíquido<Sgaseoso

• Al igual que la energía y la entalpía, la entropía es una función

de estado, por lo tanto:
∆𝑺 = 𝑺𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑺𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍
 ENTROPÍA (S)
La entropía es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K,
y por ser función de estado:

• Se le puede asignar un valor de entropía a cada estado

• Su variación al pasar de un estado a otro es independiente del
camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final.

Entropía proviene de la palabra griega trope, que significa

transformación.
Y esta función será la que nos indique la direccionalidad de los
procesos que ocurren en la Naturaleza.
 PROCESOS REVERSIBLES
• Definición para procesos entrópicos:
ɗ𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 = න , 𝒆𝒏 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂𝒔 𝒄𝒆𝒓𝒓𝒂𝒅𝒐𝒔
𝑻
• Variación infinitesimal de entropía:
ɗ𝒒𝒓𝒆𝒗
𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = 𝑻

• Variación total de la entropía:

𝟐
ɗ𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺𝟏→𝟐 =න
𝟏 𝑻
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
• El Segundo principio de la Termodinámica nos dice que en un
proceso reversible la entropía es constante pero, si es
irreversible, la entropía aumenta.

• En un sistema aislado, que no puede intercambiar con el

entorno ni materia ni energía, es posible un cambio si ello
supone un aumento de entropía; sin embargo, la evolución del
sistema se detiene cuando la entropía es máxima.

• En un sistema cerrado que no intercambia materia con el

entorno, pero si energía, puede evolucionar de dos maneras:
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
a) Mediante un proceso reversible en el cual la entropía ganada o
perdida por el sistema debe coincidir con la perdida o ganada por el
entorno: ΔSsistema = – Δsentorno

ΔStotal = 0, Proceso isoentropico

b) Mediante un proceso irreversible en el cual se incluyen la mayoría
de los procesos que transcurren espontáneamente, ya que el sistema
evoluciona hacia un mayor desorden, lo que supone un aumento de
entropía, ΔStotal>0.

Ambos casos los podemos resumir con la expresión: ΔStotal≥0.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
• En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo
aumenta
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno ≥ 0

Hay que tener presente que:

a) Las entropías molares normales de las sustancias son siempre
cantidades positivas. (S°>0)
b) Los elementos químicos tienen entropías positivas. (S°>0)
c) Las entropías de los gases son mayores que la de los líquidos y
estas a su vez son mayores que la de los sólidos.
CAMBIO DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES
Lo más habitual es trabajar en sistemas cerrados y no aislados,
así que el sistema intercambia Q con los alrededores.
ΔS para alrededores
• Los alrededores sufrirán un cambio de entropía siempre que el
sistema intercambia calor con el exterior.
• Al recibir calor aumentan su entropía y al ceder calor, la
disminuyen.
• Como los alrededores suelen ser muy grandes, entonces el
intercambio de calor no supone variación de la Talrededores=Talr
𝜹𝒒𝒂𝒍𝒓 𝜹𝒒𝒂𝒍𝒓 𝜹𝒒𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
∆𝑺𝒂𝒍𝒓 = ‫׬‬ 𝑻𝒂𝒍𝒓=𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 = ∆𝑺𝒂𝒍𝒓 = =−
𝑻𝒂𝒍𝒓 𝑻𝒂𝒍𝒓 𝑻𝒂𝒍𝒓
 CAMBIO DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES
El Cambio de entropía en los alrededores, es proporcional al calor
desprendido por el sistema.
En un sistema a presión constante será proporcional a menos la
entalpía del sistema:
En un proceso exotérmico, ΔHsistema<0, ΔSalrededores>0; y mientras
mayor es la temperatura menor es la entropía.

En un proceso endotérmico, ΔHsistema>0, Δsalrededores<0; y mientras

menor es la temperatura mayor es la entropía.

Por tanto: Δsalrededores= - ΔHsistema/T

 PROCESO IRREVERSIBLE
Para calcular el cambio de entropía de los alrededores, partimos de la
definición de entropía y usamos el calor reversible que los alrededores
dan al sistema para poder realizar la expansión. Este calor reversible
de los alrededores es igual al calor que el sistema utiliza para hacer el
proceso irreversiblemente.

𝜹𝒒𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 − 𝜹𝒒𝒊𝒓𝒓𝒆𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂

𝒅𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓𝒆𝒔 = =
𝑻 𝑻
SEGUNDO PRINCIPIO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
Y EQUILIBRIO
Aplicable a

Desigualdad
de Clausius Sistemas aislados
ɗ𝑞
𝑑𝑆 ≥ dq=0
𝑇
𝒅𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝒂𝒊𝒔𝒍𝒂𝒅𝒐 ≥ 𝟎,
∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 𝒂𝒊𝒔𝒍𝒂𝒅𝑶 ≥ 𝟎
La entropía de un sistema aislado aumenta en todo proceso espontáneo
(irreversible), ∆Ssist.aislado > 0, y permanece constante en los procesos
reversibles, ∆Ssist.aislado = 0.
En caso ∆Ssist.aislado < 0; el proceso no es espontáneo, pero como S es
función de estado, sí lo será su inverso
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo

permanece constante.

• En todo proceso irreversible, la entropía del universo

aumenta.
Sistema en equilibrio: DSuniv = DSsis + DSent = 0
Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0

espontáneo
p. reversible
Desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
DE ACUERDO AL SEGUNDO PRINCIPIO:
•En un proceso espontáneo, teniendo en cuenta el sistema y los
alrededores, hay un aumento neto de la entropía”.
•Este principio relaciona el cambio de entropía con la
espontaneidad de los procesos.

 Si, ∆Suniv > 0, el proceso ocurre espontáneamente.

 Si, ∆Suniv < 0, el proceso contrario que no ocurre

espontáneamente.

 Si ∆Suniv = 0, el proceso está en equilibrio

 CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

ΔSent = 0 ó ΔSuniv = ΔSsis

Proceso reversible, sistema aislado: ΔSsis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: ΔSsis > 0

SI NO SE CUMPLE ESTO, el sistema no está aislado:

Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de

los alrededores.
En un proceso espontáneo aumenta la entropia del universo.
El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no varía, pero
nunca disminuye. SISTEMA AISLADO

Si el sistema no está aislado puede disminuir su desorden (entropía).

Ejemplo, durante la congelación del agua a –10ºC (proceso
irreversible) se produce una disminución del desorden

pasa de un estado a un estado

desordenado ordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque la

congelación es exotérmica y se cede calor al entorno.
Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinámica como:

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Como el universo es un sistema aislado, el segundo

principio implica que ΔSuniv≥0:

ΔSsist > –ΔSent PROCESOS IRREVERSIBLES

ΔSsist = –ΔSent PROCESOS REVERSIBLES
GENERALIDADES SOBRE LAS
MÁQUINAS TÉRMICAS
EL CICLO DE CARNOT
 CONCEPTOS DE LA SEGUNDA LEY
La primera ley de la Termodinámica surgió como resultado de la
imposibilidad de construir una máquina capaz de crear
energía; sin embargo, no impone limitaciones a la posibilidad de
transformar unas formas de energía en otras.

• Por ejemplo, teniendo en cuenta únicamente la primera ley, existe

siempre la posibilidad de transformar el calor en trabajo o el
trabajo en calor con tal que la cantidad total de calor sea
equivalente a la cantidad total de trabajo.

• Esto realmente es cierto para la transformación de trabajo en

calor .
• Un cuerpo, con una temperatura cualquiera, puede siempre
ser calentado por fricción y recibirá, en forma de calor, una
cantidad de energía exactamente igual al trabajo efectuado.

• Análogamente la energía eléctrica puede siempre ser

transformada en calor haciendo pasar una corriente
eléctrica a través de una resistencia.

• Existen sin embargo, limitaciones muy definidas para la

posibilidad de transformar el calor en el trabajo. Si esto no
fuera así, sería posible construir una máquina que podría,
enfriando los cuerpos circundantes transformar en trabajo el
calor tomado del medio ambiente.
• Como la cantidad de energía térmica que puede suministrar
el suelo, el agua y la atmósfera es prácticamente ilimitada,
dicha máquina sería en la práctica, equivalente a un “móvil
perpetuo”.

• Es lo que se conoce en Termodinámica como “móvil

perpetuo” de segunda especie.

• La Segunda Ley de la Termodinámica descarta la

posibilidad de construir un “móvil perpetuo” de segunda
especie.
El primer principio indica solamente que en
todo proceso hay una equivalencia exacta
entre las diversas formas de energía
comprometidas, pero no suministra
información alguna referente a la factibilidad
del proceso

El segundo principio da una respuesta a si

un proceso termodinámico determinado es o
no posible; dado que, nos suministra el criterio
acerca de la posibilidad, es decir, la
probabilidad de los diversos procesos.
DEFINICIÓN DE CLAUSIUS

“Es imposible construir un

aparato que opere en un
ciclo cuyo único efecto sea
transferir calor desde una
fuente de baja
temperatura a otra de
temperatura mayor”.
 DEFINICIÓN DE KELVIN-PLANCK

“Es imposible construir un

aparato que opere
cíclicamente, cuyo único
efecto sea absorber calor
de una fuente de
temperatura y
convertirlo en una
cantidad equivalente de
trabajo”.
 ES IMPOSIBLE LA TRANSFORMACIÓN COMPLETA
DE CALOR EN TRABAJO EN UN PROCESO CÍCLICO
Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W Segundo Principio
Q ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de P P
calor TC 1

QC
2

adiabático
Máquina adiabático
Térmica W 4

Qf
V
Fuente Fría Tf
 CONVERSIÓN DE CALOR EN TRABAJO
• Con la finalidad de utilizar cualquier forma de energía para
transformarla en trabajo, deberá haber una diferencia de
potencial de dicha energía. El trabajo que se puede obtener
mediante una caída de agua, el cual se debe a una diferencia de
alturas, o sea, una diferencia de los potenciales de la energía
potencial gravitatoria.
• Similarmente, el trabajo eléctrico va asociado a una diferencia de
potencial eléctrico, conocida generalmente como fuerza
electromotriz.
• Sin embargo, en un almacén térmico o fuente de calor no hay
influencia directora, pero dos de tales almacenes o fuentes, a
temperaturas diferentes suministran la diferencia de potencial
necesaria para la conversión de calor en trabajo.
MÁQUINA TÉRMICA
• Una máquina térmica es un dispositivo
que, operando de forma cíclica, toma de
calor de un foco caliente, realiza un cierto
trabajo (parte del cual se emplea en
hacer funcionar la propia máquina) y
entrega calor de desecho a un foco frío,
normalmente el ambiente.

• El ejemplo característico de máquina

térmica es la máquina de vapor, que se
emplea en la mayoría de las centrales
eléctricas (sean estas térmicas, termo-
solares o nucleares).
• Con objeto de efectuar esta conversión, se absorbe calor de la fuente a
temperatura más elevada, parte de este calor se convierte en
trabajo, y el resto se va a la fuente de temperatura inferior, conocida
como recipiente térmico. Se observa, por lo tanto, que únicamente una
porción del calor tomado de la fuente de temperatura más elevada se
puede convertir en trabajo. La fracción del calor que se transformó
en trabajo se denomina rendimiento de la máquina térmica.
• Si se toma el calor de la fuente q y el trabajo efectuado es w, el
rendimiento será igual a w/q. La experiencia demuestra, de acuerdo
con lo establecido por la Segunda Ley de la Termodinámica, que w es
invariablemente menor que Q es un proceso de conversión continuo. El
rendimiento de una máquina para la conversión continua de calor en
trabajo resulta así siempre menor que la unidad.
• Se comprenderá desde luego, que la Primera Ley de la Termodinámica
continuará aplicándose, pues la diferencia de energía entre q y w, va a
la fuente de temperatura inferior.
 MÁQUINA DE VAPOR
• En una máquina de vapor una cierta cantidad de líquido se hace hervir
en un horno (foco caliente); el vapor resultante mueve una turbina,
enfriándose parcialmente. El vapor enfriado pasa a un condensador,
donde es enfriado a la temperatura ambiente, liberando calor y volviendo
a ser líquido. Una bomba (movida por la turbina) toma ese líquido y
vuelve a llevarlo al horno, manteniendo en marcha el sistema.
Tenemos cuatro términos energéticos en este proceso:
•El calor | Qc | proporcionado por el foco caliente.
•El calor | Qf | cedido al foco frío
•El trabajo | Wext | realizado por la turbina
•El trabajo Wint necesario para hacer funcionar la máquina térmica
La cantidad neta de trabajo que proporciona la máquina es lo que
produce, menos lo que emplea en funcionar
 MÁQUINA DE VAPOR
De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, por tratarse de un
proceso cíclico la energía interna del sistema no cambia en un ciclo, y el
trabajo neto equivale a la diferencia entre el el calor que entra y el calor que
sale:

Rendimiento de una máquina térmica según el principio general de “lo

que obtenemos dividido por lo que nos cuesta”. En este caso, “lo que
obtenemos” es el trabajo neto. “Lo que nos cuesta” es el calor que entra
procedente del horno. Por tanto:
 MÁQUINA DE VAPOR
El funcionamiento de una máquina térmica se modela mediante un
ciclo ideal en el cual una serie de procesos cuasiestáticos
sustituyen a los procesos reales. Esta idealización permite el
cálculo de parámetros del motor (como la presión o la temperatura
máximas) que de otra forma sólo podrían determinarse
empíricamente.

Entre los ciclos más importantes tenemos

• Ciclo Rankine, para máquinas de vapor.
• Ciclo Otto, que aproxima el comportamiento de los motores de
explosión.
• Ciclo Diesel, para motores diésel.
• Ciclo Brayton (o Joule), que modela la conducta de una turbina
de gas como las presentes en los motores de aviones.
 • El ingeniero francés S. Carnot
CICLO DE CARNOT publicó un trabajo que más
tarde se convirtió en el
fundamento de las máquinas
térmicas.
• En este trabajo estudió Carnot
un ciclo de una maquina
térmica (al que después se le
dio su nombre) que tiene
extraordinaria importancia
para la Termodinámica.

Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que

utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones
isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura.
 CICLO DE CARNOT

Se define ciclo de Carnot como

un proceso cíclico reversible que
utiliza un gas perfecto, y que
consta de dos transformaciones
isotérmicas y dos adiabáticas, tal
como se muestra en la figura.
 CICLO DE CARNOT

• Para conseguir la máxima eficiencia la máquina térmica

reversible que necesitamos debe tomar calor de un foco
caliente, cuya temperatura es como máximo Tc y verter el
calor de desecho en el foco frío, situado como mínimo a una
temperatura Tf.
• Para que el ciclo sea óptimo, todo el calor absorbido
debería tomarse a la temperatura máxima, y todo el calor de
desecho, cederse a la temperatura mínima. Por ello, el ciclo
que estamos buscando debe incluir dos procesos isotermos,
uno de absorción de calor a Tc y uno de cesión a Tf.
 CICLO DE CARNOT
• Para conectar esas dos isotermas (esto es, para calentar el
sistema antes de la absorción y enfriarlo antes de la cesión),
debemos incluir procesos que no supongan un intercambio
de calor con el exterior (ya que todo el intercambio se
produce en los procesos isotermos).

• La forma más sencilla de conseguir esto es mediante dos

procesos adiabáticos reversibles.

• Sin embargo, no es la única forma, el motor de Stirling utiliza

otro método, la recirculación.
 CICLO DE CARNOT
Por tanto, nuestra máquina térmica debe constar de cuatro pasos:
•C→D Absorción de calor Qc en un proceso isotermo a temperatura Tc.
•D→A Enfriamiento adiabático hasta la temperatura del foco frío, Tf.
•A→B Cesión de calor | Qf | al foco frío a temperatura Tf.
•B→C Calentamiento adiabático desde la temperatura del foco
frío, Tf a la temperatura del foco caliente, Tc.
Aplicando este resultado al caso de un gas ideal, se llega a que el
rendimiento máximo de una máquina térmica es

Para una máquina que trabaje entre 0°C y 100°C este rendimiento
máximo es del 26.8%. ¡Muy lejos del 100% ideal!
CICLO DE
CARNOT
 CICLO DE CARNOT
En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:
•La presión, volumen de cada uno de los vértices.
•El trabajo, el calor y la variación de energía interna en cada una de
los procesos.
•El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento
del ciclo.

Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos
datos de un gas de n moles, hemos de rellenar los vacíos de la tabla.
 CICLO DE CARNOT

VARIABLES A B C D
Presión PA
Volumen VA VB
Temperatura TA TB TC TD
 LAS ETAPAS DEL CICLO
Para obtener las variables y magnitudes desconocidas:
• Transformación A→B (isoterma)
La presión PB se calcula a partir de la ecuación del gas ideal
Variación de energía interna, ΔUA→B; Trabajo, wA→B; Calor, qA→B

• Transformación B →C (adiabática)
Aplicando las ecuación de estado adiabática:
𝑷𝑽𝜸 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆; 𝑻𝑽𝜸−𝟏 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 ,
y a partir de la ecuación del gas ideal, se calcula VC .
Calor, qB→C; ΔUB→C ; wB→C.
 LAS ETAPAS DEL CICLO

• Transformación C→D (isoterma)

Variación de energía interna, ΔUC→D; Trabajo, wC→D; Calor, qC→D

• Transformación D →A (adiabática)
Aplicando las ecuación de estado adiabática,
𝑷𝑽𝜸 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆; 𝑻𝑽𝜸−𝟏 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆,
y a partir de la ecuación del gas ideal, se calcula V D .
Calor, qD→A; ΔUD→A; wD→A.
 EL CICLO COMPLETO
• Variación de energía interna: ΔUciclo
𝑉𝐵
• Trabajo: 𝑤𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 = 𝑛𝑅 𝑇1 − 𝑇2 ∗ 𝐿𝑛
𝑉𝐴
• Calor:
En la isoterma T1 se absorbe calor q>0 ya que VB>VA, de modo
que
En la isoterma T2 se cede calor q<0 ya que VC>VD
• Rendimiento del ciclo:
Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido.
𝒘 𝑻𝟐
𝜼= =𝟏−
𝒒𝒂𝒃𝒔 𝑻𝟏
 MÁQUINA DE CARNOT
• En una máquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el
gas produzca trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo
de Carnot son:
• Expansión isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor
Q1 manteniéndose a la temperatura del foco caliente T 1.
• Expansión adiabática (2-3): el gas se enfría sin pérdida de calor
hasta la temperatura del foco frío T2.
• Compresión isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco frío, sin
variar de temperatura.
• Compresión adiabática (4-1): el gas se calienta hasta la
temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.
 REFRIGERADOR

• Un refrigerador es un dispositivo que

extrae calor de un foco que está
más frío que el ambiente (como el
interior de un frigorífico, a 5°C) y lo
vierte en el ambiente (a 22°C, por
ejemplo). Para funcionar, un
refrigerador requiere un trabajo
adicional | W | , que aumenta el
calor de desecho | Qc |que se
entrega al ambiente.
 REFRIGERADOR

• Un frigorífico o un aparato de aire acondicionado son ejemplos de

refrigeradores. Ambos operan sobre el mismo principio.
• Un compresor eleva la temperatura del fluido de trabajo a base
de realizar trabajo sobre él. El fluido, a temperatura superior a la
ambiente, es puesto en contacto con éste mediante un
intercambiador (por ejemplo, una rejilla), liberando calor | Qc |. El
fluido enfriado, pasa por una válvula de expansión, donde su
temperatura cae por debajo de la del foco frío. Puesto en contacto
con este foco (la cámara frigorífica o la habitación), absorbe calor
de éste. De ahí vuelve al compresor, recomenzando el ciclo.
 REFRIGERADOR
Para los refrigeradores se define el coeficiente de
desempeño (COPR) según el mismo principio que para las
máquinas térmicas siendo “lo que se saca” el calor | Qf | que
se extrae del foco frío y “lo que cuesta” el
trabajo | W | necesario para ello

A diferencia del rendimiento de una máquina térmica, el

coeficiente de desempeño puede ser mayor que la unidad
(normalmente lo es, de hecho).
 REFRIGERADOR CARNOT
• El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es
negativo (trabajo consumido por el gas):
• Expansión adiabática (1-2): el gas se enfría sin pérdida de
calor hasta la temperatura del foco frío T2.
• Expansión isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura
del foco frío (T2) y durante la expansión, absorbe el calor Q 2 de
dicho foco.
• Compresión adiabática (3-4): el gas se calienta hasta la
temperatura del foco caliente T1, sin intercambio de calor.
• Compresión isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco
caliente, manteniéndose a la temperatura de dicho foco T1 y
cerrando el ciclo.
La máquina de Carnot es un motor térmico conceptual basado en
el típico pistón con un gas encerrado en el interior y que está
conectado a un foco cálido a una temperatura Tc y a un foco frío a
una temperatura Tf.
Opera con un ciclo en el que sucesivamente dicho gas
experimenta una expansión isoterma, una expansión adiabática,
una compresión isoterma y una compresión isoentrópica
La energía va perdiendo calidad durante su uso, y cada vez es menos
posible realizar un trabajo. La energía de calidad se va transformando
en calor y se va generando entropía, que es una medida del desorden
de los sistemas. La entropía en un sistema cerrado siempre aumenta.

Un sistema cerrado termina termalizando hasta una temperatura dada

con un máximo nivel de entropía y ya no se puede producir trabajo.

El calor es una forma de energía que pasa de un lugar a otro por efecto
de la diferencia de temperaturas. Sólo lo hace espontáneamente de un
foco cálido a un frío. Si queremos que lo haga al revés entonces
tenemos que meter energía extra desde el exterior. Esto constituye otra
de las modalidades de enunciar el segundo principio de la
Termodinámica. Quiere decir que un frigorífico no funciona cuando
se desenchufa.
MOTOR
Un motor de Carnot es un dispositivo ideal
que describe un ciclo de Carnot. Trabaja
entre dos focos, tomando calor Q1 del
foco caliente a la temperatura T1,
produciendo un trabajo w, y cediendo
un calor Q2 al foco frío a la temperatura
T 2.

En un motor real, el foco caliente está

representado por la caldera de vapor que
suministra el calor, el sistema cilindro-
émbolo produce el trabajo y se cede
calor al foco frío que es la atmósfera.
FRIGORÍFICO
La máquina de Carnot también puede
funcionar en sentido inverso,
denominándose entonces frigorífico. Se
extraería calor Q2 del foco frío
aplicando un trabajo W, y cedería Q1 al
foco caliente.

En un frigorífico real, el motor conectado

a la red eléctrica produce un trabajo que
se emplea en extraer un calor del foco
frío (la cavidad del frigorífico) y se cede
calor al foco caliente, que es la
atmósfera.
 ANÁLISIS DEL ENUNCIADO DE CLAUSIUS
• Como se observa, tanto el enunciado de Kelvin-Planck como el
enunciado de Clausius está formulado de manera negativa.

• Expresa un hecho empírico, por ello, el enunciado de Clausius nos

dice que para enfriar algo por debajo de la temperatura ambiente
es necesario un trabajo adicional, esto es, que un frigorífico no
funciona si no se enchufa

• El enunciado de Clausius establece un sentido para la

propagación del calor. Éste fluye de los cuerpos calientes a los
fríos, nunca a la inversa. Por ello, una diferencia finita de
temperaturas implica siempre una irreversibilidad, ya que su
inversión violaría el enunciado de Clausius.
 ANÁLISIS DEL ENUNCIADO DE CLAUSIUS

• El enunciado de Clausius del

Segundo Principio de la
Termodinámica, prohibe la existencia
de refrigeradores ideales, siendo
este:

“Es imposible un proceso que tenga

como único resultado el paso de calor
de un foco frío a un foco caliente”.
 ANÁLISIS DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK
• El principal objetivo de una máquina térmica es aumentar la
eficiencia, sea reduciendo, o eliminando si es posible, el calor de
desecho | Qf |; por lo que, se plantean dos alternativas:
1. ¿Es posible una máquina térmica que no genere calor de
desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en
trabajo neto? Por ejemplo, podría usarse la turbina para enfriar
directamente el vapor y reenviarlo al horno, sin pasar por un
condensador donde se ceda calor al ambiente sin realizar trabajo
útil
2. ¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que
se haga recircular y se incluya en el calor absorbido? La idea
sería que el calor de desecho contribuya a calentar el vapor, en
lugar de arrojarlo al exterior.
 ANÁLISIS DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK
Conclusión del enunciado de Kelvin-Planck:
• Refleja un hecho empírico y no se deduce de ninguna ley previa.
• Afirma que es imposible construir una máquina que tenga un
rendimiento del 100%. Siempre habrá calor de desecho que, en la
mayoría de los casos equivale a más de la mitad del calor absorbido.
• Es importante tener en cuenta que este enunciado trata de
procesos cíclicos, que dejan al sistema en un estado final igual al
inicial.

Por tanto, Sí es posible transformar calor en trabajo (por ejemplo,

calentando un gas, que se expande como consecuencia) si el estado
final es diferente del inicial.
.
 ANÁLISIS DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK

A través del enunciado de Kelvin-

Planck del Segundo Principio de la
Termodinámica: Es imposible
construir una máquina que,
operando en un ciclo, produzca
como único efecto la extracción de
calor de un foco y la realización de
una cantidad equivalente de
trabajo”. Por tanto, las respuesta a
ambas preguntas es negativa.
 CÁLCULO DE VARIACIONES DE
ENTROPÍA EN PROCESOS
ELEMENTALES DE UN GAS IDEAL.
Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
DS  S2  S1   dS    dqrev 
T T T
Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte nCP
DS   dT 
dqrev  dH  nCPdT T Si
[Tema 1]
T2 Cp= cte
2 dq rev  nCPLn y no hay
DS  
1 T
T1 cambio de fase

V = cte nCV
DS   dT  Si
dqrev  dU  nCV dT T CV= cte
[Tema 1]
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev DH
DS  S2  S1   dS    dqrev  
T T T T

D H cf
D S cf 
Tcf
>0
D H fus
Fusión (sólido líquido) D S fus  >0
Tfus
Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0 >0

Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0

Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas Ideal

DS  S2  S1 Función de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU  PdV CV dT  PdV

DS    
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante DS  CV    dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
DS  CV    dV  CVLn  nRLn
T V T1 V1
LA ENTROPÍA puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)

S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
 INTERPRETACIÓN
MOLECULAR DE LA
ENTROPÍA: ENTROPÍA Y
DESORDEN
 DESORDEN DEL SISTEMA
CONCEPTO DE ENTROPÍA
Analizando esto, podemos ver por que una baraja de cartas cambia de
un estado macroscópico ordenado a un estado desordenado cuando las
cartas son barajadas. Puesto que hay mas estados microscópicos
asociados con el estado macroscópico desordenado, para la baraja es
simplemente mas probable ir a parar a una situación de mayor desorden.

Si aplicamos este razonamiento a la conducta de los sistemas

termodinámicos, podemos ver que la entropía tiene una tendencia
natural hacia el aumento, dado que esto corresponde al cambio de los
sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de
mayor probabilidad.
 DESORDEN DEL SISTEMA - CONCEPTO DE ENTROPÍA
Para conocer este punto se utilizas una baraja de cartas como un
símil de un sistema termodinámico:
• Existen dos estados macroscópicos distintos de la baraja: o esta
"ordenada", con las cartas en alguna secuencia normal; o esta
"desordenada", con las cartas en una secuencia al azar.

• Podemos ver que solo hay un estado microscópico

"ordenado". Pero existen muchos estados microscópicos
asociados con el estado macroscópico "desordenado",
porque hay muchas secuencias al azar para las cartas. Puesto
que la entropía mide el numero de estados microscópicos del
sistema, y aumenta con dicho numero, podemos decir que el
estado desordenado tiene una entropía mas alta que el estado
ordenado.
 DESORDEN DEL SISTEMA
CONCEPTO DE ENTROPÍA
Por que estos estados desordenados son mas probables que los
estados ordenados? La respuesta esta en lo que realmente
entendemos por desorden. Un sistema desordenado es aquel del
cual tenemos una cantidad relativamente pequeña de información
referente a su estado microscópico exacto.

La razón por la cual carecemos de este conocimiento detallado es que

el sistema tiene muchos estados microscópicos asociados a el, y lo
mejor que podemos hacer es suponer que en cualquier instante el
esta en alguno de los mismos.
 DESORDEN DEL SISTEMA
CONCEPTO DE ENTROPÍA
Si solamente fueran posibles unos cuantos estados microscópicos,
podríamos ser capaces de hacer una conjetura exacta de aquel en
el que estaba el sistema y, siendo así, hacer una descripción
detallada de las posiciones y velocidades de las moléculas.

De este modo, un sistema "desordenado" es aquel que tiene un

numero relativamente grande de estados microscópicos asociables la
el, y esto es el porque de que un estado desordenado sea mas
probable que un estado ordenado.
 EJEMPLO
Imaginemos un sistema consistente en cinco moléculas que
posean movimientos desordenados.
No es improbable que en algún instante las cinco tengan una
componente de movimiento en la misma dirección.
El sistema en su conjunto tendrá en dicho instante un
movimiento dirigido.
El movimiento caótico de las moléculas, esto es, equivalente
al calor absorbido, se habrá convertido en un movimiento
dirigido, es decir, en trabajo.
 EJEMPLO

• Si un recipiente contiene sólo cinco o seis moléculas

uniformemente distribuidas, habrá una probabilidad
considerable de que en algún instante haya un número
mayor de moléculas en extremo del recipiente que
en el otro.

• Es decir, habrá surgido espontáneamente en el

interior del recipiente una diferencia de presión, si es
que se pueda hablar de presiones cuando nos referimos
a un número pequeño de moléculas.
 EJEMPLO

• Si el recipiente contuviese un número grande de

moléculas, sería muy improbable que se presentase
espontáneamente una distribución apreciablemente
desigual.

• Se puede considerar entonces que la Segunda Ley de

la Termodinámica es aplicable a los sistemas
macroscópicos, y como los sistemas de este tipo son la
base de las observaciones y experiencias del hombre, no
se han observado excepciones hasta ahora.
DEFINICIÓN MICROSCÓPICA DE ENTROPÍA
En ningún momento se ha tenido en cuenta la naturaleza
molecular de la materia para definir la entropía.

La parte que se ocupa de estudiar las propiedades termodinámicas

de un sistema relacionándolas con el comportamiento
microscópico del mismo se denomina TERMODINÁMICA
ESTADÍSTICA.

Como ejemplo de cómo se relaciona el comportamiento

microscópico de un sistema con su comportamiento macroscópico,
vamos a analizar la expansión libre de Joule desde el punto de
vista de las moléculas que constituyen el gas
 DEFINICIÓN MICROSCÓPICA DE ENTROPÍA
Para el ejemplo se representa
un sistema aislado: un gas
encerrado en un recipiente. Para
simplificar, el gas representado está
constituido por cuatro moléculas;
sin embargo hay que tener en cuenta
que los sistemas reales poseen un
número mucho mayor de partículas.
El gas se encuentra en el
compartimento de la izquierda, y en
el derecho está hecho el vacío.
 DEFINICIÓN MICROSCÓPICA DE ENTROPÍA
Cuando se elimina la pared que separa ambos compartimentos, la
experiencia nos dice que el gas tiende a ocupar todo el volumen
disponible. Sin embargo, en principio, cualquiera de las configuraciones
representadas en la figura inferior sería posible. Dichas configuraciones
se denomiman MACROESTADOS del sistema.
 DEFINICIÓN MICROSCÓPICA DE ENTROPÍA
Para un macroestado determinado, las moléculas que constituyen
el gas pueden a nivel microscópico (en nuestro ejemplo, asignando
distintos colores a las moléculas) distribuirse según diferentes
configuraciones, denominadas MICROESTADOS.
La multiplicidad es el número de microestados que conducen al
mismo estado macroscópico (macroestado) de un sistema.

De todos los macroestados representados en la figura anterior, el

(c) tiene mayor multiplicidad, ya que a nivel microscópico, las
moléculas pueden adoptar las siguientes configuraciones:
A finales del siglo XIX, el físico austriaco Ludwig
Boltzmann definió la entropía como S = k*ln(Ω),
donde k es la constante de Boltzmann (k= 1.3806504×10-
23J K-1) y Ω es el número de microestados accesibles a

un macroestado dado.

La configuración (c) representada en la figura anterior es

la que más microestados accesibles tiene y por tanto es la
de mayor entropía. El sistema tratado en este ejemplo
tenderá a estar en esta configuración porque es la que
mayor entropía tiene.
 ENTROPÍAS ABSOLUTAS:
FORMULACIÓN DEL TERCER
PRINCIPIO.
 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA
ΔSSISTEMA
La entropía estándar de una reacción, (ΔS0 ), es el cambio de
la entropía para una reacción llevada a cabo a 1 atm y 250C.

aA + bB → cC + dD

∆𝑆 0 𝑟𝑥 = 𝑐𝑆 𝑜 𝐶 + 𝑑𝑆 𝑜 𝐷 − 𝑎𝑆 𝑜𝐴 + 𝑏𝑆 𝑜 𝐵

∆𝑆 0 𝑟𝑥 = Σ𝑛𝑆 𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − Σ𝑛𝑆 𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Ejercicio: ¿Cuál es el cambio en la entropía estándar en la
siguiente reacción a 250C? 2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g):
S°(CO) = 197,9 J/K.mol; S°(CO2) = 213,6 J/K.mol; S°(O2) = 205 J/K.mol

∆𝑆 0 𝑟𝑥 = 2𝑆 𝑜 𝐶𝑂2 − 2 ∗ 𝑆 𝑜 𝐶𝑂 + 1 ∗ 𝑆 𝑜 𝑂2

∆𝑆 0 𝑟𝑥 = 427,2 − 395,8 + 205 𝐽/𝐾.mol

∆𝑆 0 𝑟𝑥 = −173,6 𝐽/𝐾.mol
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA, ΔSSISTEMA
Cuando los gases son producidos (o consumidos):
• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que
consume, ΔS0 > 0.
•Si el número total de moléculas gaseosas, disminuye, ΔS0
< 0.
•Si ni hay cambio neto en el número total de moléculas de
gas, entonces ΔS0 puede ser positivo o negativo PERO ΔS0
será un número pequeño.
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA, ΔSSISTEMA

Cuál es el signo del cambio de la entropía para la reacción

siguiente?
2Zn (s) + O2 (g) → 2ZnO (s)

El número total de moléculas de gas disminuye ,

ΔS es negativo .
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Ley de Nernst (1906): En el cero absoluto, todas las
transformaciones realizadas por un cuerpo, químicamente puro y
de densidad finita, tienen lugar a entropía constante”.

𝑳𝒊𝒎
𝑻⟶𝟎𝜟𝑺 = 𝟎.
Walther Hermann Nernst encontró, de manera sistemática, que al
disminuir la temperatura y acercarse al cero absoluto, el calor
específico de las sustancias disminuye continuamente.
Claramente, al llegar a estas temperaturas cercanas al cero
absoluto, las sustancias están en la fase sólida. No existe
ninguna sustancia que a estas temperaturas sea gas o
líquido.
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

De estos resultados Nernst formuló en 1906 la tercera ley de la

termodinámica, que se refiere a las propiedades termodinámicas
de las sustancias en la cercanía del cero absoluto de temperatura.
Una consecuencia de la tercera ley es que el calor específico
de todas las sustancias se anula al llegar su temperatura a
ser cero grados absolutos, es decir a -273ºC.

Enunciado de Nernst-Simon: “En cualquier proceso isotérmico

que implique sustancias en equilibrio interno, la variación de
entropía tiende a cero cuando T tiende a cero”.
 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Enunciado de Planck, 1910:
• “La entropía de todo cuerpo, químicamente puro,
perfectamente cristalizado y de densidad finita, en equilibrio
termodinámico, es nula en el cero absoluto”
𝑻 𝜹𝒒𝒓𝒆𝒗 𝑻 𝜹𝒒𝒓𝒆𝒗
𝑺𝑻 − 𝑺𝒐 = ‫; 𝑻 𝒐׬‬ por tanto, 𝑺𝑻 = ‫𝑻 𝒐׬‬

• Permite calcular las entropías absolutas.

 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma
condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la
temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras,

cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a
cero cuando la temperatura tiende a cero”
De manera que,

Los valores de entropía se tabulan como entropías molares,

con unidades de J/mol K

Estos valores son positivos, donde cualquier sustancia está mas

desordenada que si estuviese en estado cristalino perfecto en el
cero absoluto.

La entropía por ser función de estado:

∆Sº=∑Sºproductos - ∑Sªreactantes
 El Tercer Principio permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el
límite de 0 K (imaginando una reacción
química, a P=1bar, entre elementos a
T=0K, se obtendría cualquier compuesto
a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
DS  S(T)  S(0K)   dS   S2
0K T

Tfus CP,sol (T) DHfus T CP,liq (T)

DS  S(T)  S(0K)   dT   dT  S2
0K T Tfus Tfus T
Predicción de la ENTROPÍA DE REACCIÓN
Predicción de la ENTROPÍA DE REACCIÓN
 ENTROPÍA en forma muy aproximada y general se dice:
En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son
mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores
que las de los sólidos (recordad la idea de “mayor
probabilidad, mayor desorden)

Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar

tienen entropías parecidas, a igual (P,T)

En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos

puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general
de la variación del número de moles de gas (si ngas aumenta
ΔSº >0, si ngas disminuye ΔSº<0)
Ejercicio: El estado inicial de una mol de un gas ideal es P=10 atm y
T=300 K. Calcule el cambio de entropía en el gas para: (a) Una
disminución isotérmica de la presión hasta 1 atm; (b) Un disminución
adiabática reversible de la presión hasta 1 atm; (c) Una disminución a
volumen constante de la presión hasta 1 atm.

(a) ΔS= 19,14 J/K

(b) ΔS= 0
(c) ΔS= 28,71 J/K
Ejercicio: Una mol de un gas ideal está sujeta a la siguiente
secuencia de etapas: (a) Iniciando a 25°C y 1 atm, el gas se
expande libremente en el vacío hasta el doble de su volumen; (b) El
gas a continuación es calentado a 125°C a volumen constante; (c) El
gas es reversiblemente expandido a temperatura constante hasta
que su volumen es doblado nuevamente; (d) El gas es finalmente
reversiblemente enfriado a 25°C a presión constante. Calcule ∆S en
el gas.
(a) ΔS= 5,763 J/K
(b) ΔS= 3,6086 J/K
(c) ΔS= 28,71 J/K
Ejercicio: Para la siguiente reacción de sustancias gaseosas: A (g) +
B (g) )↔AB (g) , si se conoce que su variación de entalpía es -81 KJ
y su variación de entropía es igual a -180J/ºK. (a) Explica la
importancia de la temperatura sobre la espontaneidad de las
reacciones; (b) Calcula en qué intervalo de temperatura se puede
trabajar para que la reacción sea espontánea; (c) ¿Qué significan los
signos negativos de ΔH y ΔS?
Ejercicio: Para el proceso N2O (g) + 3/2O2 (g) → 2 NO2 (g) a 298 K,
calcula la entropía de reacción
DATOS: Sº (N2O) = 220,1 J/mol K; Sº(NO2) = 240,1 J/mol K; Sº (O2) =
205,2 J/mol K.

(a) ΔS= -47,7 J/K

ΔS < 0, disminuye el desorden de la
reacción
Ejercicio: Predice si en cada una de las siguientes reacciones hay
variación positiva o negativa de la entropía:
a) 2 KClO4 (s) → 2 KClO3 (s) + O2 (g)
b) H2O (g) → H2O (l)
c) N2 (g) → 2N (g)

(a) ΔS> 0
(b) ΔS< 0
(c) ΔS> 0
Ejercicio: Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de
20 MPa a 1 MPa. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el
cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el
proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión
externa es igual a la presión final del gas.

I) Si el proceso es reversible
∆Ssistema = 24.91 J/K; ∆Salrededores = -24.91 J/K; ∆Suniverso = 0

II) Si el proceso es irreversible

∆Ssistema = 24.91 J/K; ∆Salrededores = -7,90 J/K; ∆Suniverso = 17,01 J/K
 Ejercicio: Un mol de gas de van der Waals realiza una
expansión isotérmica de 0,0015m3 a 0.035m3 . La temperatura
es de 398,15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los
alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el
proceso es irreversible y la presión externa es 94,6 kPa. Para
este gas: a =3,7 Pa m6 mol-2 ; b = 0,052X10 m3 mol-1
I) Si el proceso es reversible
∆Ssistema = 7,04 J/K; ∆Salrededores = - 7,04 J/K; ∆Suniverso = 0

II) Si el proceso es irreversible

∆Ssistema = 7,04 J/K; ∆Salrededores = -2,03 J/K; ∆Suniverso = 5,01 J/K
P𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐨 𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 𝑽𝒂𝒏 𝒅𝒆𝒓 𝑾𝒂𝒂𝒍𝒔
𝑉𝑓 − 𝑛𝑏 2
1 1
𝑤𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 𝐿𝑛 + 𝑎𝑛 − ,
𝑉𝑖 − 𝑛𝑏 𝑉𝑓 𝑉𝑖

𝑉𝑓 − 𝑛𝑏
𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 𝐿𝑛
𝑉𝑖 − 𝑛𝑏

2
1 1
∆𝑈 = −𝑎𝑛 − ,
𝑉𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑓 − 𝑛𝑏
∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝐿𝑛
𝑉𝑖 − 𝑛𝑏
P𝐫𝐨𝐜𝐞𝐬𝐨 𝐢𝐫𝐫𝐞𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 𝑽𝒂𝒏 𝒅𝒆𝒓 𝑾𝒂𝒂𝒍𝒔
𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖

2
1 1
𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = −𝑎𝑛 − + 𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
𝑉𝑓 𝑉𝑖

2
1 1
∆𝑈 = 𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 − 𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 = −𝑎𝑛 −
𝑉𝑓 𝑉𝑖

𝑉𝑓 − 𝑛𝑏
∆𝑆 = 𝑛𝑅 𝐿𝑛
𝑉𝑖 − 𝑛𝑏
 Energía Libre y La Espontaneidad
No se puede confundir la factibilidad de realizar un proceso
químico con, sólo el intercambio de energía en forma de calor
con el proceso, ni sólo con el grado desorden del sistema en
forma de entropía.

Existe una magnitud termodinámica que engloba y relaciona

ambos parámetros, de una parte el calor intercambiado en el
proceso, ΔH, y de otra el desorden alcanzado en el mismo, ΔS.

Esta magnitud se llama energía libre de Gibbs o entalpía libre y

es una magnitud termodinámica extensiva y función de estado.
 Energía Libre y La Espontaneidad

La función de estado termodinámico que

relaciona la entalpia con la entropía; siendo
esta, La energía Libre de Gibbs:
∆G = ∆H-T∆S

La función de estado termodinámico que

relaciona la energía interna con la entropía
siendo esta, La energía Libre de Helmholtz
o función trabajo: :
∆A = ∆U-T∆S
Para las reacciones a P constante:

Para los elementos en su estado normal,1

atm y Tref, se define energía libre de
formación ∆Gºf, siendo ∆Gºf = 0 para
estos elementos.

Así las energías libres molares normales

de una reacción se define como:

∆Gºf = ∑∆Gºf productos - ∑∆Gºf reactantes

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE, INDICADOR DE LA
ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO.
 Si ∆G < 0, el proceso es espontáneo,
evoluciona pasando de reactivos a
productos.

 Si ∆G = 0, el sistema está en equilibrio,

coexistiendo reactivos y productos.

 Si ∆G > 0, el proceso es no espontáneo, y

tiene lugar en sentido contrario pasando de
productos a reactivos.
INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA
•Función de estado asociada al desorden.
•Es una medida del número de estados microscópicos
compatibles con un estado macroscópico particular.
Ejemplo:
• Baraja ordenada es 1 solo ordenamiento y 1 microestado.
• Baraja desordenada son muchos ordenamientos posibles y
muchos microestados
INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA
• Cuanto más complejas sean las moléculas (mayor es el número de
átomos presentes), mayores serán las entropías molares de las
sustancias.

Metano (CH4) Etano (C2H6) Propano (C3H8)

Sº = 186,3 J/mol K Sº = 229,6 J/mol K Sº = 270,3 J/mol K
INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA ENTROPÍA

•La entropía de una sustancia aumenta con la

temperatura.

•Si una reacción transcurre con aumento en el número

de moléculas gaseosas, transcurre con aumento de la
entropía.

•Al aumentar el volumen de un gas, y, por tanto, el

número de posiciones posibles de las moléculas,
aumenta su entropía.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESPONTANEIDAD DE
LA REACCIÓN

• En condiones estándar:

DG 0 = DH 0 - TDS0

• En condiciones estándar: gases, solidos puros,

líquidos puros, a 1 atm (gas), 1 M concentración
(disolución), y DGf = 0 para elementos.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS: DEFINICIÓN E INTERPRETACIÓN FÍSICA
ΔS = 0 ⇒ proceso reversible
ΔS > 0 ⇒ Proceso irreversible o espontáneo
ΔSalred es difícil de obtener ⇒ necesidad de otra función
termodinámica.
De acuerdo a la 2da ley de la Termodinámica:
ΔSuniv = ΔSsist + ΔSalred > 0
ΔSuniv = ΔSsist - ΔHsist/T > 0
T*ΔSuniv = T*ΔSsist - ΔHsist > 0 y multiplicando por (-1)
(-1)*T*ΔSuniv = (-1)T*ΔSsist – (-1)ΔHsist < 0
Energía libre de Gibbs G = H –T*S y como función de estado a T
constante, ΔG = ΔH – T*ΔS; por tanto, ΔG<0
CÓMO INFLUYEN LOS FACTORES EN LA ESPONTANEIDAD DE
LA REACCIÓN QUÍMICA
TEMPERATURA
DSo
ΔHo < 0 ΔSo > 0 ΔHo > 0 ΔSo > 0

Espontáneo a cualquier Tº Espontáneo a altas Tº

DHo
ΔHo < 0 ΔSo < 0 ΔHo > 0 ΔSo < 0
Espontáneo a bajasTº No espontáneo a ninguna Tº
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESPONTANEIDAD DE LA
REACCIÓN
Criterios de espontaneidad
Ho ΔSo -TΔSo ΔGo Ejemplo:

- + - - Espontáneos a todas las Tª

2O3 (g)  3O2 (g)

+ - + + No espontaneos a ninguna Tª
3O2 (g)  2O3(g)

+ + - +o- Epontaneos a altas Tª;

No espontaneos a bajas Tª

CaCO3(s)  CaO (s) + CO2(g)

- - + +o- Espontaneos a bajas Tª;

espontaneos a altas Tª

CaO (s) + CO2(g)  CaCO3(s)