Electroquímica

Capítulo 10

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Qué es la electroquímica?

La electroquímica es una parte de la química

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente eléctrica que
circula en un circuito

las reacciones electroquímicas son:

1) Reacción de reducción A + ne- → An-

2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+

 Los procesos electroquímicos son las reacciones de
oxidación-reducción en que:
• la energía liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o
• la energía eléctrica se usa para causar una reacción no
espontánea
0 0 2+ 2-
2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e- Oxidación media reacción

(pierde e-)
O2 + 4e- 2O2- Reducción media reacción
(gana e-)
19.1
RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.

En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por

un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.

CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que

convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.

La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía

generar una corriente directa a partir de una rxn redox
 Generalidades sobre electroquímica
Reacción electroquímica

- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción

redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor
iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
 Tipos de celdas electroquímicas

A) Según la situación física de los electrodos

1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en una
disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico (puente
salino o membrana porosa)
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es debida a
una reacción redox que se produce en la disolución (si se produce
corriente eléctrica  al terminar la reacción, E = 0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador de
corriente externo  Provoca una reacción redox
CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya
sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolución de sus iones)

ÁNODO CÁTODO
oxidación e-_ reducción
POROSO +
Puente
salino

∆G<0
Semicelda 1 Semicelda 2

E>0 SO4-2

Cu
Zn
ZnSO4 CuSO4
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica.

Lo que cambia son los signos y las RXN están descritas por la
EC. de NERST
CELDA DE DANIELL
Semirxn’s

ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-

CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

•Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2

reaccionarían directamente con el Zn
•Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo
hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro.
•En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y
los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían
las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo
impidiendo que funcione la celda.
 Celdas electroquímicas
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

de zinc de cobre
ánodo Puente
cátodo
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) 19.2
 POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
y el del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo)

Se determinafem = Eª Catodo - Eª Anodo

Experimentalmente semicelda 1 semicelda 2
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.
Electrodo estándar de hidrógeno

Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M

Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

 Celdas electroquímicas
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el
cátodo se llama:
 voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda
Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)
[Cu2+] = 1 M & [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo cátodo
19.2
 Potenciales estándares del electrodo
Voltímetro

Gas H2 a 1 atm
Puente
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
19.3
 Potenciales estándares del electrodo
El potencial estándar de reducción (E0) es el voltaje
secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando
todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

Gas H2 a 1 atm
Reacción de reducción

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

E0 = 0 V
Electrodo de Pt

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH) 19.3

 Potenciales estándares del electrodo
0 = 0.76 V
Ecelda
Voltímetro

Gas H2 a 1 atm Estándar fem (E0cell )

Puente
0 = E0
Ecelda 0
cátodo - Eánodo
salino

Electrodo de Pt

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
E0celda= EH0+/H 2- EZn
0 2+
/Zn

0.76 V = 0 - EZn0 2+
/Zn
0 2+
EZn /Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E0 = -0.76 V

19.3
 Potenciales estándares del electrodo
E0celda= 0.34 V
Voltímetro
0 = E0
Ecelda cátodo - Eánodo
0

Gas H2 a 1 atm
Puente
0
Ecelda = E0Cu2+ /Cu –EH0 +/H2
salino
0 2+
0.34 = ECu /Cu - 0
Electrodo de Pt 0 2+
ECu /Cu = 0.34 V
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

Ánodo (oxidación): H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
19.3
• E0 es para la reacción como
lo escrito
• Cuanto más positivo E0
mayor será la tendencia de
la sustancia a reducirse
• Las reacciones de
semicelda son reversibles
• El signo de E0 cambia
cuando la reacción se
invierte
• Si se cambia los
coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
cambia el valor de E0
19.3
 ¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de
Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd es el oxidante más
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V fuerte
Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x3
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 = E0
Ecelda 0
cátodo - Eánodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecelda
0 = 0.34 V
Ecelda
19.3
 Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila
formada por 1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se
introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es
conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones están en contacto
a través de un Puente Salino.
Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo
CNPT) esta será igual

•Al colocar el voltímetro el valor

experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
teóricamente.

•Sí sacamos el puente salino la fem = 0

porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.

Energía eléctrica = volts x coulombs = joules

1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-

Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-
= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en
la ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
 wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.

Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo

El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele

G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
 E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K

n(96500J/Vmol)

E°celda= 0.0257 V ln K
n

E°celda= 0.0592 V log K

n
G° K E°celda RXN en condiciones estándar

Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos

0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
 E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K

n(96500J/Vmol)

E°celda= 0.0257 V ln K
n

E°celda= 0.0592 V log K

n
G° K E°celda RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
 En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al
E= E° - RT lnQ cátodo, lo que da la formación de los productos y una
nF disminución en la concentración de los reactivos,
aumentando Q.
E= E° - 0.0257v lnQ Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y
n
Sí Q E

E= E° - 0.0592v log Q En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y

n Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]

2 [Cu+2]
Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se
hace +. E será mayor que la fem estandar (E°).
Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°
 Electrodos de referencia

Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodos indicadores
Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura

Tipos

1) Electrodos metálicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
 Electrodos metálicos
De 3ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales

insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda
fabricar uno de 1ª especie
Ecuación de Nerst:
1 0.059
E  E  0.059 log
0
 E  cte  log [Ca 2 ]
[ Ag  ] 2

Inerte

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las

formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuación de Nerst: 3
[Fe ]
E  E  0.059 log 2
0
[Fe ]
 Dispositivos de
almacenamiento de energía
DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS

•Baterías
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
•Supercapacitores

•Celdas de Combustible
CONVERSIÓN
•Celdas Fotoelectroquímicas DE ENERGÍA

•Dispositivos Electrocrómicos

Factor común “QUIMICA REDOX”

Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
 Capacitores
+
Potencia

Supercondensadores
Electroquímicos

Combustible
Celdas de
Baterías

menor a mayor Energía Almacenada

 Baterias
Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los e-
entre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al ánodo y al
cátodo (es permeable a los
iones)
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)
 Diseño de Baterías
carga
Electrodo negativo Electrodo positivo
(ánodo) (cátodo)
separador

electrolito

Aspectos •RXN espontánea. E grande

Termodinámicos
•Productos estables La batería de Li
termodinámicamente es
Aspectos •RXN rápida buena pero
Cinéticos
•Potencia (cuantos e-/min) cinéticamente hay
problemas
•Minimización del tamaño
Efectos de
transporte de masa •Diseño de electrodos (microestructura)
•Eliminación de productos?
 •PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energética
alto voltaje ya que solo hay una descarga
BATERIAS El precio es importantisimo
•SECUNDARIAS
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell,
Zn-Cl (1970), Lii (1980) Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
 Baterías

Separador de papel

Celda seca Pasta húmeda de

ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanché Capa de MnO2

Cátodo de grafito

Ánodo de zinc

Ánodo: Zn (s) Zn2+ (ac) + 2e-

Cátodo: 2NH+4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l)

Zn (s) + 2NH4 (ac) + 2MnO2 (s) Zn2+ (ac) + 2NH3 (ac) + H2O (l) + Mn2O3 (s)

19.6
 Baterías

Ánodo Cátodo

Electrólito sólido

Batería de estado sólido de litio 19.6

 Baterías
Ánodo
Cátodo de acero (contenedor de
Aislante Zinc)

Batería de mercurio

Solución electrolítica de KOH,

pasta de Zn(OH)2 y HgO

Ánodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

19.6
Pb - ácido
1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré
En 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria

La reacción involucra al electrolito

carga Electrodo Negativo se oxida
Pb PbO2
Ventajas: bajo costo y buena reversibilidad
separado
Aplicación:
r
automoviles, aplicaciones estacionarias 50% ventas
Pb + H+ + HSO4- PbSO4 + 2H+ + 2e-
Electrodo Positivo se reduce

H2SO4
Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO4- + 2e- Pb(II)SO4 +
2H2O
 Bateria Pb-PbO2
•Es contaminante
•Dan gran potencia
•Densidad de energía pequeña
Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e-
PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2 H2O
--------------------------------------------------------
Pb + Pb2O + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
 Baterías
Tapa removible
Ánodo Cátodo

Batería o cumulador
Electrólito
de plomo de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO2-

4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-

4 (ac) + 2e
- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2-

4
(ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)

19.6
Alcalinas

1899 1ra patente en Suecia de Jungner

Ni-Cd 1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada

Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas

Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente
amigable
Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos
inalámbricas, industria aeroespacial. Ventas 7%

Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un

cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reacción con el
electrolito.
La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones
carga
Cd Ni(OH)3 Electrodo Negativo se oxida
separador Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-

No es sencilla la
Electrodo Positivo se reduce RXN xq hay fases
KOH (Aq) 2Ni(OH)3 + 2e- 2Ni(OH)2 + 2H

Para Satelites porque funcionan a

T muy bajas
Ni-H2
Mismo Cátodo
Ni-MH
Para coches eléctricos
 Baterías recargables de Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg)
y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos con el doble.

Antecedentes
1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes,

calculadoras, implantación de dispositivos médicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies

alcalinos de manera reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar

baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares

1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas

debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li
en grafito dando una mayor vida.

1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y
un cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las
alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es
delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.
 e- e- e-
e--
e- e

Ánodo
Li metálico
Cátodo Ánodo Ánodo de Litio metálico
Cátodo Carga Li metálico
Li+ Carga
Li+

Li+
Descarga
-
e- e
-
e-e

Ánodo
Cátodo Carga LixC6
Li+

Ánodo de LixC6
Li+
Descarga

http://www.cienciateca.com/ctslibat.html
 Batería recargable de Li Comercial
e- e-
Debido a que el Co es el componente mas caro
Ánodo de toda la batería y es tóxico, la
LiCoO2 LixC6 INVESTIGACIÓN se ha centrado en el
desarrollo de materiales nuevos para el
CÁTODO.

Li+
Descargada LiNiO2 : es más barato, es mas reversible,
Existen reacciones exotérmicas con el electrolito
que hace la batería muy insegura.
Su síntesis es dificil a gran escála.

LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores.

Es más barato y mas ecológico.
Su ciclabilidad es mala.

LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.

Fosfatos de metales de transición : parecen tener

mucho futuro que dan mayores voltajes, pero
tienen mala conductividad electrónica.
 Baterías

Ánodo Cátodo
Una celda de
combustible es
Electrodo de carbón Electrodo de carbón una celda
poroso con Ni poroso con Ni y NiO
electroquímica que
requiere un aporte
continuo de
reactivos para su
Oxidación Reducción funcionamiento

Ánodo : 2H2 (g) + 4OH- (ac) 4H2O (l) + 4e-

Cátodo : O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (ac)

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)

19.6
 CELDA DE COMBUSTIBLE

Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción

química directamente en electricidad .
 4. De Polímeros (PEM)

•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Temperatura de funcionamiento 50-100°C, desarrollada para aplicaciones
de transporte, aparatos portátiles.
•Alta Eficiencia y potencia, vida larga
•desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde
conductividad

ANODO
2H2 4H+ + 4e-

CATODO
O2 + 4H+ 4e- 2H2O
 CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA
Celdas Grätzel (3ra. Generación)

•No hay unión entre semiconductores

TiO2 absorbe en el UV y se añade 1

pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2

•El TiO2 debe ser muy poroso para

mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartículoado

•Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO

 Materiales Electrocrómicos
•Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
•Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh,
Ir (coloración anódica)
•Orgánicos (Polímeros Conductores)
•Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,

WO3 Rey de los materiales electrocrómicos

 5. De Metanol Directo (DMFC)

•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está desarrollando
para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y de potencia es
más importante que su baja eficiencia.

ANODO
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

CATODO
3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

CH3OH + 3/2 02 CO2 + 2H2O

 Espontaneidad de las reacciones redox
G = -nFEcell n = número de moles de electrones en reacción
J
G0 = 0
-nFEcell F = 96,500 = 96,500 C/mol
V • mol
G0 = -RT ln K = -nFEcell
0

RT (8.314 J/K•mol)(298 K)
0
Ecell = ln K = ln K
nF n (96,500 J/V•mol)

0 0.0257 V
Ecell = ln K
n
0 0.0592 V
Ecell = log K
n

19.4
Espontaneidad de las reacciones redox

19.4
 ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción
siguiente a250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 0.0257 V
Ecell = ln K
n

Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe

2+/Fe – EAg + /Ag

0
E0 = EFe 0

E0 = -0.44 – (0.80)
E0 = -1.24 V 0
Ecell xn -1.24 V x 2
K = exp = exp
0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

19.4
POTENCIAL DE UNA PILA. ECUACIÓN DE NERNST:

Donde: - n: Nº de electrones intercambiados en el proceso

- F: Faraday = 96486 Culombios
- R: Constante de los gases ideales = 8,314 J/mol.ºK
- T: Temperatura absoluta a la cual tiene lugar el proceso
- E: Potencial de la pila
 Efecto de la concentracion en fem de la celda
G = G0 + RT ln Q G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q

La ecuación de Nernst

RT
E = E0 - ln Q
nF

A 298

0.0257 V 0.0592 V
E = E0 - ln Q E = E0 - log Q
n n

19.5
 Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C
si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M?
Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ 2Fe
2+/Fe – ECd2+/Cd
0
E0 = EFe 0

E0 = -0.44 – (-0.40) 0.059 V

E = E0 - log Q
n
E0 = -0.04 V
0.0257 V 0.010
E = -0.04 V - ln
2 0.60
E = 0.013

E>0 Espontánea
19.5
 ELECTRÓLISIS
Es el proceso químico producido por la corriente
eléctrica sobre los iones. Se realiza por medio del
suministro
de energía eléctrica una reacción imposible de verificar
termodinámicamente de forma espontánea.
Al igual que cualquier otro tipo de reacción, tiene lugar
“equivalente a equivalente”, teniendo en cuenta que un
equivalente de corriente eléctrica es una carga igual a
la de un mol de electrones.

Nº equivalentes de corriente eléctrica = Nº equivalentes de

sustancia obtenida
 Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se
usa para inducir una reacción química no espontánea .

Batería

Ánodo Cátodo

Na Líquido Na Líquido

NaCl
fundido

Oxidación Reducción
Cátodo de hierro Cátodo de hierro
Ánodo de carbón

19.8
 Electrólisis del agua
Batería

Ánodo Cátodo

Solución de H2SO4 diluido

Oxidación Reducción

19.8
 LEYES DE FARADAY

1ª: La cantidad de sustancia separada por una corriente

eléctrica es proporcional a la cantidad de corriente que
pasa por el sistema
2ª: Las cantidades de diferentes sustancias liberadas por
una misma cantidad de electricidad son
proporcionales a sus equivalentes químicos

I: Intensidad de la corriente
eléctrica
t: tiempo
g: gramos depositados
v : valencia (Nº electrones
intercambiados en el proceso)
Pm: Masa atómica o molecular
de la sustancia liberada
 Electrólisis y cambios de masa

Corriente Número de Moles de Gramos de

Carga en sustancia sustancia
(amperios) culombios moles de
y tiempo electrones reducida u reducida u
oxidada oxidada

carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol e- = 96,500 C

19.8
 ¿Cuánto Ca se producirá en una celda electrolítica de
CaCl2 fundido si una corriente de 0.452 A se pasa a través
de la celda durante 1.5 horas?

Ánodo : 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e-

Cátodo : Ca2+ (l) + 2e- Ca (s)

Ca2+ (l) + 2Cl- (l) Ca (s) + Cl2 (g)

2 mol e- = 1 mol Ca

C s 1 mol e- 1 mol Ca
mol Ca = 0.452 x 1.5 hr x 3600 x x
s hr 96,500 C 2 mol e-
= 0.0126 mol Ca

= 0.50 g Ca
19.8
 Corrosión
Aire

Agua
Herrumbre

Hierro

Ánodo Cátodo

19.7
 CORROSIÓN
Es el término que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroquímico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s)  Fe+2 + 2e-
Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a
su vez es otra región de la misma superficie del metal

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l)

RXN Global 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V

Protección catódica
 Protección catódica de un depósito de hierro

Depósito de hierro

Oxidación Reducción

19.7