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Este documento discute o tópico da polarografia. Em três frases:
A polarografia é uma técnica voltamétrica que utiliza um eletrodo gota a gota de mercúrio para medir a corrente em função do potencial aplicado. Isso gera um polarograma que pode ser usado para identificar espécies químicas presentes na amostra e quantificar suas concentrações. O documento explica os princípios básicos da polarografia, incluindo os tipos de corrente, fatores que afetam as reações
Este documento discute o tópico da polarografia. Em três frases:
A polarografia é uma técnica voltamétrica que utiliza um eletrodo gota a gota de mercúrio para medir a corrente em função do potencial aplicado. Isso gera um polarograma que pode ser usado para identificar espécies químicas presentes na amostra e quantificar suas concentrações. O documento explica os princípios básicos da polarografia, incluindo os tipos de corrente, fatores que afetam as reações
Este documento discute o tópico da polarografia. Em três frases:
A polarografia é uma técnica voltamétrica que utiliza um eletrodo gota a gota de mercúrio para medir a corrente em função do potencial aplicado. Isso gera um polarograma que pode ser usado para identificar espécies químicas presentes na amostra e quantificar suas concentrações. O documento explica os princípios básicos da polarografia, incluindo os tipos de corrente, fatores que afetam as reações
Muluco 2015 UCM Polarografia O 1.Introdução O 2.Polarografia O 2.1.Aspectos Gerais da Polarografia O 2.2.Conceito da Polarografia e voltametria O 2.3.Modo de Funcionamento da Polarografia O 2.4.Polarograma O 2.5.Tipos de corrente polarográfica O 2.6.Factores que Afectam a Velocidade de uma Reacção na Interface Eléctrodo - Solução O 2.7.Princípio O 2.8.Instrumentação O 2.9.Tipos de Polarografia /Técnicas de pulso O 2.9.1.Polarografia de Pulso Diferencial O 2.9.2.Polarografia de onda Quadrada O 2.10.Vantagens e Desvantagens da Utilização do Eléctrodo de Mercúrio O 2.11.Aplicação O 2.12.Limitações Aspectos Gerais da Polarografia
O O campo da voltametria desenvolveu-se a
partir da Polarografia, um tipo de voltametria que foi inventado pelo químico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky no início dos anos 1920
O Métodos voltamétricos são métodos
eletroanalíticos que dependem da medida da corrente, em função do potencial aplicado. Esses métodos empregam condições que favorecem a polarização do eléctrodo de trabalho. Aspectos Gerais da Polarografia
O A voltametria é uma técnica electroquímica onde
as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registo de curvas corrente-potencial, feitas durante a electrólise dessa espécie em uma cela electroquímica constituída de pelo menos dois eléctrodos, O sendo um deles, um microeléctrodo (o eléctrodo de trabalho) e outro de superfície relativamente grande (usualmente um eléctrodo de referência). Aspectos Gerais da Polarografia
O Como a área dos dois eléctrodos é diferente, o
microeléctrodo se polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O O eléctrodo de referência, por possuir uma área grande, não se polarizará, mantendo o seu potencial constante. O microeléctrodo é comummente feito de um material inerte, como Au, Pt, Hg e C. O Quando o microelectrodo é constituído de um eléctrodo gotejante de mercúrio, a técnica é chamada de Polarografia. Conceito da Polarografia e voltametria
O A voltametria é uma técnica electroanalítico, onde
as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie electroativa são obtidas a partir de um registo de curva corrente-potencial. O Polarografia é a voltametria em um eléctrodo gotejante de mercúrio baseada na intensidade da corrente em função do potencial aplicado no eléctrodo de trabalho. Emprega eléctrodos de mercúrio devido a vantagens inerentes do elemento químico que posteriormente serão ditas neste trabalho. Modo de Funcionamento da Polarografia O A electrólise ocorre em uma célula electroquímica constituída no mínimo pelo eléctrodo de trabalho, que possui uma área pequena e que se polariza, isto é, O assumira o potencial aplicado a ele, e pelo eléctrodo de referência, que possui uma área relativamente grande, que manterá o seu potencial constante durante a varredura. Modo de Funcionamento da Polarografia O Nesta técnica usa-se um eléctrodo de mercúrio como de trabalho (cátodo) juntamente com um ânodo não polarizável e uma solução diluída da amostra em estudo. O O eléctrodo de mercúrio é formado por um tubo estreito através do qual se processa a passagem de mercúrio muito lentamente para a solução de maneira a que se formem pequenas gotas no extremo do tubo que se dissolvem. Modo de Funcionamento da Polarografia O Aplica-se uma diferença de potencial que vai aumentando lentamente. Com cada gota que cai reduzem-se as diferentes classes de iões consoante se alcança o correspondente potencial de dissociação (por ordem dos seus potenciais eléctrodos). O A pequena intensidade de corrente assim gerada é registada. O A representação gráfica da variação da intensidade da corrente em função do potencial regista-se por intermédio de um Polarógrafo, obtendo-se uma curva denominada Polarograma, que possibilita obter o resultado da análise. FIGURA 1: Ilustra uma célula polarográfica
Fonte: http://www.infopedia.pt/$polarografia Modo de Funcionamento da Polarografia Polarograma
FIGURA 2: ilustra Polarogramas de corrente contínua (DC) típicos: (A) polarograma de
0,5x10-3 mol/L Cd+2 em HCl 1,0 mol/L. (B) Polarograma de HCl 1,0 mol/L. Para melhor entendimento, o Polarograma pode ser dividido em cinco partes:
O 1. Região onde o potencial é positivo (E> 0):
surge uma corrente anódica devido a oxidação do mercúrio do próprio eléctrodo de trabalho: Hg Hg 2+ + 2e- O Portanto, nessa região a Polarografia não pode ser usada. Cont…
O 2. Região entre 0 V e -0,5 V (0 V <E <-0,5V):
nessa parte do Polarograma observa-se apenas a chamada corrente residual, que é decorrente de redução/oxidação de impurezas presentes no electrólito de suporte (HCl 1mol L-1). O 3. Parte do Polarograma onde E = -0,6 V: Neste potencial ocorre um aumento brusco da corrente em função da redução do cádmio junto à superfície do eléctrodo gotejante de mercúrio. O Cd2+ + 2e- + Hg Cd(Hg) Cont… O 4. Região de -0,7 V <E <-1V: Nessa parte do Polarograma a corrente atinge um valor limite e por isso é chamada de corrente limite e é independente do potencial aplicado. O Nesse intervalo de potencial o Cd2+ é reduzido tão rapidamente quanto chega na superfície do eléctrodo, através de um processo de transporte por difusão de seus iões do interior da solução até à superfície do eléctrodo. Cont… O Como a solução é mantida sem agitação, o transporte de massa da espécie electroativa (Cd2+) não envolverá convicção. O Como a solução também possui um electrólito de suporte (HCl 1 mol/L), o transporte de massa da espécie electroativa não envolverá migração, o que produziria uma corrente de migração devido à movimentação de espécies carregadas sob efeito de um campo eléctrico. Cont… O Tendo HCl 1 mol/L como electrólito de suporte, a corrente de migração será praticamente devido ao HCl. Assim, este transporte do Cd2+ do seio da solução junto à superfície do eléctrodo será governado apenas por um processo difusional. O Nessa condição, a corrente resultante é chamada de corrente de difusão. Como pode ser visto na Figura 2, essa corrente é obtida pela diferença entre a corrente residual e a corrente limite, e é representada por id. Cont… O A relação entre a corrente de difusão (que é uma corrente do tipo faradáica, isto é, uma corrente produzida por uma reacção electródica) e a concentração da espécie electroativa em solução é dada pela equação de Ilkovic: O id = 607nD1/2m2/3t1/6C O onde: id = corrente de difusão (µA), n = número de moles, m = velocidade da vazão de mercúrio através do capilar de vidro (mg/s), t = tempo de gota (s) e C = concentração em mmol L-1. Cont… O 5. Região do Polarograma onde E <-1,0 V: A corrente aumenta em função do potencial devido à redução de H3O+ (simplificadamente, H+) do electrólito de suporte: O H+ + e- ½ H2 O Nessa região a Polarografia também não pode ser usada, pois a corrente devido ao electrólito de suporte (iões H+, neste exemplo) sobrepor-se-á à corrente de difusão produzida pela espécie electroativa de interesse (análito). Cont… O O potencial no Polarograma correspondente à meia altura da onda polarográfica (no ponto onde i = id/2), cujo valor está ao redor de -0,6 V conforme pode ser visto no exemplo da Figura 1, é chamado de potencial de meia-vida, representado por E1/2. O O potencial de meia onda é característico da substância electroativa e reflecte a facilidade de redução ou oxidação da substância em um dado electrólito. O valor de E1/2, desse modo, serve para identificar a espécie electroativa, ou seja, para fazer a análise qualitativa de espécies presentes em uma dada amostra. Cont… O Do ponto de vista de análise quantitativa a informação importante do Polarograma é o fornecimento do valor da corrente de difusão, id A corrente de difusão é relacionada à concentração da substância electroativa pela equação de Ilkovic, conforme discutido acima no item 4, equação 1. Esta equação pode ser simplificada para: id = kC O Onde k envolve os termos (607nD1/2m2/3t1/2) da equação 1, uma vez que eles permanecem constantes em um dado electrólito de suporte, para um mesmo capilar, uma mesma temperatura, e uma mesma pressão de Hg sobre o capilar. Tipos de corrente polarográfica O A princípio, a corrente registada em um Polarograma, é a soma de diversas componentes (Ilimite = Id + Ic + Im). O Corrente de migração (Im): Provém da oxidação ou redução da parcela de análito que alcança a superfície do eléctrodo por efeito da atracão electrostática. Dá resultados erráticos para concentrações baixas de análito. O É “eliminada” pela adição de ~50 ou 100 vezes mais electrólito suporte (alta concentrações de outros iões que não são reduzidos no eléctrodo e dominam a corrente de migração). Tipos de corrente polarográfica O Corrente de convicção (Ic): Transporte de iões para a superfície do eléctrodo por meios mecânicos (agitação). Na Polarografia tradicional não há agitação e pode-se simplificar o sistema admitindo que as correntes de convecção são muito pequenas (ic = 0). O Corrente de difusão (Id): Provém da oxidação ou redução de material electroativo que alcança a superfície do eléctrodo apenas por difusão I limite = Id Factores que Afectam a Velocidade de uma Reacção na Interface Eléctrodo - Solução
O Em geral, a corrente é governada pelas velocidades dos
seguintes processos: O Transferência de massa do seio da solução para a superfície do eléctrodo; O Transferência de cargas na superfície do eléctrodo; O Reacções químicas precedentes ou subsequentes à transferência de carga. Estas podem ser processos homogéneos (em solução), como protonação ou dimerização, ou heterogéneos (na superfície do eléctrodo), como decomposição catalítica; O Reacções superficiais, como absorção, dessorção, ou cristalização (electrodeposição). Princípio O Na célula com dois eléctrodos, o processo electroquímico que ocorre sobre o eléctrodo de trabalho, requer uma reacção complementar no compartimento do eléctrodo de referência. O Assim, se no eléctrodo de mercúrio estiver sendo reduzido chumbo, no eléctrodo de referência o mercúrio metálico é oxidado a Hg+, que rapidamente será precipitado na forma de Hg2Cl2. O Se a reacção principal for uma oxidação, no eléctrodo de referência Hg2Cl2 é que será reduzido a Hg0. Princípio O Pelo fato de haver um eléctrodo de Hg muito pequeno, área máxima da ordem de poucos mm2 ao passo que o eléctrodo de referência tem área de muitos cm2, o fluxo de corrente por unidade de área é baixo e pouco afecta o seu potencial. O Nos anos 50/60, surgiram os potenciostatos, que utilizam células de três eléctrodos, sendo que a corrente flui entre o eléctrodo de trabalho e o auxiliar, ao passo que o potencial é medido entre o eléctrodo de trabalho e o de referência. Instrumentação O A instrumentação básica da Polarografia consiste de três partes principais: um potenciostatos, um gerador de funções e um microamperímetro. O A função do potenciostatos é aplicar uma voltagem entre o eléctrodo de trabalho e o eléctrodo auxiliar, ou seja, manter uma diferença de potencial constante entre o eléctrodo de trabalho e o eléctrodo de referência. O O gerador de funções deve variar este potencial, tanto na direcção negativa ou positiva, de forma contínua ou em saltos entre dois valores distintos de potencial. Instrumentação O O microamperímetro deve registar a corrente que circula na célula electroquímica de modo sincronizado ocorra a variação do potencial. O A corrente devida à transferência de electrões que se processa quando oxidação (perda de electrões) ou redução (ganho de electrões) ocorre sobre a superfície do eléctrodo é denominada de corrente faradáica. Esta corrente é proporcional à concentração das espécies eletroativas em solução. O A corrente de redução (corrente catódica) é, por convenção, assinalada com um sinal positivo, enquanto a corrente de oxidação (corrente anódica) com um sinal negativo. Tipos de Polarografia /Técnicas de pulso O Nos anos 1960, a Polarografia deixou de ser uma ferramenta analítica importante na maioria dos laboratórios. O A razão para o declínio no uso dessa técnica, que havia sido considerada popular, ocorreu não apenas em decorrência do aparecimento de vários outros métodos espectroscópicos mais convenientes, O mas também em consequência das desvantagens inerentes ao método, incluindo a lentidão, a inconveniência dos instrumentos e, particularmente, aos limites de detecção pobres. Essas limitações foram compensadas pelos métodos de pulso e pelo desenvolvimento de eléctrodos tais como aqueles mostrados. Cont… O As duas técnicas de pulso mais importantes, a Polarografia de pulso diferencial e Polarografia de onda quadrada. O Ambos os métodos têm sido aplicados com o uso de eléctrodos alternativos ao eléctrodo gotejante de mercúrio; nesses casos os procedimentos são chamados voltametria diferencial e de onda quadrada. O Polarografia de Pulso Diferencial
O A Polarografia de pulso diferencial veio a
melhorar ainda mais o desempenho das técnicas de pulso. O Nesta técnica, todos os pulsos tem a mesma magnitude e a corrente é medida antes da aplicação do pulso e no final do período de cada pulso. Os limites de detecção passaram a alcançar a faixa de 10-8mol L-1. Cont… O Uma vantagem do Polarograma em forma de derivada é que os picos máximos individuais podem ser observados para substâncias com potenciais de meia-onda que diferem entre 0,04 e 0,05 V; em contraste, a Polarografia clássica requer uma diferença de potencial de cerca de 0,2 V para uma boa resolução das curvas. O Outra vantagem é que a Polarografia de pulso diferencial geralmente é mais sensível quando comparada com a Polarografia normal e apresenta limites de detecção significativamente menores. Polarografia de onda Quadrada O A Polarografia de onda quadrada é um tipo de Polarografia de pulso que oferece as vantagens de grande velocidade e elevada sensibilidade. Um Polarograma inteiro é obtido em menos de 10 ms. O Com um EGM, a varredura é realizada durante os últimos milissegundos do tempo de vida da gota quando a corrente de carga é essencialmente constante. O Polarografia de onda quadrada também tem sido utilizada com eléctrodos de gota pendente e em detectores para cromatografia líquida. Vantagens e Desvantagens da Utilização do Eléctrodo de Mercúrio O Vantagens O Eléctrodo é renovável (gota limpa); O Eléctrodo com excelente reprodutibilidade (tamanho e forma); O Superfície extremamente lisa e uniforme; O Metal: pode ser purificado (99,99999%); O Apresenta elevada sobre tensão à redução de H+; O Muitos metais reduzem-se reversivelmente a amálgamas na superfície; O Embora frágil sofre menor desgaste com o uso e é menos sensível as perturbações mecânicas. Cont… O Desvantagens O O metal é tóxico O A faixa de trabalho na região anódica é estreita (Hg oxida-se a Hg(I) O Produção máxima da corrente que pode ser minimizado por adição de gelatina ou substancias de alto peso molecular. Aplicação O Esta técnica é muito útil na detecção de pequenas quantidades de metais e na investigação de complexos sulfatados. O Uma das grandes vantagens das técnicas Polarográficas sobre os outros métodos de análise é que ela pode ser aplicada a amostras de tipos bem diferentes. O A única exigência é que ocorra na solução um processo electroquímico de oxidação ou redução mensurável em um tempo razoável. O Isto significa que a técnica pode ser aplicada à maior parte dos metais e aniões e a muitas espécies orgânicas Limitações O A Polarografia usual dá resultados muito bons em concentrações moderadas (10-3 a 10-5mol L-1), porém em concentrações menores as aplicações ficam limitadas devido às flutuações rítmicas que são registadas durante a formação e queda das gotas de mercúrio. O A diferença entre os potencias de meia-onda de redução de dois iões deve ser, pelo menos, 200 mV para que as ondas de redução possam ser separadas. Corrente capacitiva O Com o advento dos potenciostatos, novas técnicas puderam ser implementadas. O As técnicas de pulso e o desenvolvimento de eléctrodos com destacamento sincronizado de gotas e de eléctrodos de gota estática permitiram minimizar a contribuição da corrente capacitiva. O Os limites de quantificação alcançaram a faixa de 10- 7 a 10-9 mol L-1, superando em muitos casos a absorção atómica, com as vantagens adicionais de: O Permitir a especulação de elementos O Quantificar múltiplos elementos num experimento Grato pela atenção…! O “Aplicar-se em grandes invenções, iniciando pelos mínimos detalhes, não é tarefa para mentes comuns, descobrir que maravilhas se escondem em coisas triviais e infantis é um trabalho para talentos super-humanos” Galileo Galilei