2 DRX 2018

Universidad Nacional de San Agustín Arequipa
Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales
Cap. 3 Métodos de Difracción de Rayos X
Edwin Urday
Arequipa – Perú
3. Métodos de Difracción de Rayos X
3 Métodos de Difracción de Rayos X

3.1 Radiación de Rayos X
3.2 Teoría de la Difracción
3.3 Difractometría de Rayos X
3.4 Dispersión de Rayos X con Ángulo Grande (WAXS)
3.5 Dispersión de Rayos X con Ángulo Pequeño (SAXS)
UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 2

Métodos de Difracción de Rayos X
 Método más eficiente para determinar la estructura cristalina

 Identifica compuestos químicos a partir de su estructura cristalina
 Distingue compuestos (o fases) que tienen la misma composición
 Métodos de difracción:
 difracción de rayos X,
 difracción de electrones y
 difracción de neutrones
 Base teórica para todos métodos de difracción

Métodos de Difracción de Rayos X
 Métodos de difracción de rayos X:

 espectroscópico
 fotográfico: laboratorios modernos
 Método espectroscópico más utilizado
 difractometría de polvo con rayos X, o
 difractometría de rayos X (DRX)
 sustituye a los métodos fotográficos

Radiación de Rayos X
Generación de Rayos X
 Características
 longitud de onda corta
 alta energía de los fotones de rayos X
 Generación
 electrones acelerados a alta velocidad con un campo de alto voltaje
 colisión con un objetivo metálico
 emisión de rayos X por desaceleración de los electrones

 Relación de la longitud de onda con el voltaje de aceleración:

 Tubo de rayos X
 los electrones impactan sobre el ánodo (objetivo) por el alto voltaje aplicado
 en el punto de impacto se producen los rayos X y son radiadas en todas direcciones
 las ventanas cambian la dirección de los rayos X
 se debe enfriar el tubo de rayos X porque la energía cinética de los electrones se
convierte en calor
 menos del 1% se transforma en rayos-X

 Rayos X continuos o los rayos X blancos
 intervalo de longitudes de onda con un mínimo de λ, que se muestra como el fondo
del espectro de radiación
 La λ mínima está determinada por el voltaje de aceleración máximo de los electrones
 Rayos X característicos
 picos de intensidad de longitudes de onda sobre el espectro continuo
 Radiación monocromática
 filtración de rayos X característicos


 Principios físicos de la generación de rayos X característicos
 un electrón incidente con energía suficiente mueve un electrón de un nivel interno de
u otro nivel de mayor energía dentro de un átomo
 la vacancia del nivel interno es ocupada por un electrón de un nivel externo
 El electrón del nivel externo libera energía en la forma de rayos X
 longitud de onda específica o
 fotones de rayos X con energía específica.
 La probabilidad de que un electrón del nivel L ocupe una vacancia del nivel K es
mucho mayor que la de un nivel M
 la intensidad de radiación de los rayos X Kα es mayor que la de los rayos Kβ


 Kα contiene dos líneas características
 estructura de subniveles del nivel L: L1 y L2 y L3
 Kα1 radiación emitida cuando los electrones caen desde L3 a la capa K;
 Kα2 generada cuando los electrones caen desde L2 a la capa K
 Kα1, Kα2, y Kβ se utilizan para la difracción de rayos X
 Longitudes de onda generadas por un blanco de cobre

 Doblete Kα
 radiaciones Kα1 y Kα2
 fuente de rayos X monocromáticos más utilizados

Absorción de Rayos X
 Kα monocromáticos
 sistema de filtros para eliminar los rayos X continuos y otros rayos X característicos.
 filtros de material absorbente de rayos X diferentes a la radiación Kα
 La absorción de rayos X es función de
 coeficiente de absorción lineal (μ)
 densidad de masa (ρ)
 Intensidad de rayos X (I) que pasa por una capa de absorción de espesor x
 (μ/ρ) = coeficiente de absorción de masa, independiente del estado físico

 Coeficiente de absorción de masa
 un elemento de mayor número atómico tiene un valor mas grande
 un elemento de menor número atómico tiene un valor inferior
 decrece con la disminución de longitud de onda de la radiación de rayos X
 Límite de absorción
 Un salto de un punto en la curva de absorción
 Radiaciones características
 Incremento brusco de μ/ρ a determinadas longitudes de onda porque su energía
generan rayos X característicos
 límites de absorción LIII, LII, LI, y K
 rayos X característicos

Curva de absorción de rayos X de bario

 Filtrado de rayos-X
 Según el límite de absorción
 Mecanismo de filtrado
 selección del material filtrante con un límite de absorción de longitud de onda
ligeramente más pequeña que de la radiación Kα
 El material filtrante debe absorber rayos X continuos y Kβ con longitudes de onda
más cortas que el límite de absorción


Fundamento Teórico de la Difracción
Geometría de la Difracción - Ley de Bragg
 longitud de onda de rayos X
 orden de 0,1 nm
 Interferencia de ondas
 utilizada por los métodos de difracción de rayos X
 Dos ondas de luz con la misma longitud de onda se pueden reforzar o cancelar entre sí
 función de su diferencia de fase

 Interferencia constructiva (en fase)
 diferencia de fase igual a nλ (n es un número entero)
 Interferencia destructiva
 diferencia de fase igual a nλ/2
 Difracción de rayos X incidentes sobre un sólido cristalino
 por planos cristalográficos
 Para dos ondas incidentes en fase, haz 1 y haz 2, desviados por dos planos cristalinos
(A y B) se cumpla la relación

 Ley de Bragg: ley fundamental de la difracción
 Diferencia de trayectoria depende
 del ángulo de incidencia (θ) y
 de la separación entre los planos paralelos del cristal (d)
 la diferencia de trayectoria (SQ + QT = 2d sen θ) tiene que ser igual a una o
a varias longitudes de onda de los rayos X (nλ) para mantener la fase
 Se obtiene información sobre el espaciado entre los planos atómicos de un
cristal cuando se produce interferencia constructiva
 se puede determinar la estructura cristalina de los materiales cuando se
determina las distancias de los planos cristalográficos

3.2. Fundamento Teórico de la Difracción
3.2.1. Geometría de la Difracción - Ley de Bragg
 Espaciamiento interplanar de un cristal cúbico
 Los índices de Miller (hkl) representan a una serie de planos paralelos de

un cristal con una separación de dhkl.

3.2.1. Geometría de la Difracción - Ley de Bragg
 relación entre los datos de difracción del cristal y los parámetros para un
sistema de cristales cúbicos.
 Para determinar los índices de Miller de los planos cristalográficos se tiene

que convertir (h2 + k2 + l2) a (hkl) o {hkl}.
 Cuando (h2 + k2 + L2) es igual a 1, el índice del plano debe ser {001};
cuando es igual a 2, el índice debe ser {110}.

 Relación entre el ángulo de desviación y los índices de Miller para una λ
dada de rayos X
 determinado y publicado por el Centro Internacional de Datos de difracción (ICDD,
International Centre for Diffraction Data).

Geometría de la Difracción - Red Recíproca
 Matriz tridimensional formada por puntos de difracción de planos
cristalográficos
 Un punto de luz de interferencia constructiva representa un plano
cristalográfico (hkl)
 Útil para interpretar un patrón de difracción de sólidos cristalinos
 El espacio recíproco imaginario está relacionado con la red cristalina del
espacio real

Plano de red recíproca de un cristal tetragonal simple

 Un vector ruvw define una dirección de la red cristalina
 a, b, c = vectores unitarios
 u, v, w = números enteros para indexar direcciones cristalográficas
∗
 Un vector 𝑑ℎ𝑘𝑙 define una dirección de la red recíproca
 a*, b*, y c* = vectores unitarios recíprocos

∗
 El valor de un vector 𝑑ℎ𝑘𝑙 de la red recíproca es igual al recíproco de la
separación del plano (dhkl) del espacio real
 Relación entre una red recíproca y su estructura cristalina real

 Una estructura cristalina siempre tiene una estructura equivalente de red recíproca
 Cada punto de la red del espacio recíproco representa un plano cristalino (hkl).

 Relación entre una red recíproca y su estructura cristalina real
∗
 La dirección de 𝑑ℎ𝑘𝑙 es perpendicular al plano cristalino (hkl).
a*⊥b y c, b*⊥c y a, c*⊥a y b
aa* = bb* = cc* = 1
 Solo para un cristal ortogonal se cumple la relación
a*//a, b*//b, y c*//c
 Siempre que
a⊥b, b⊥c y c⊥a
 Plano de red recíproca
 Formada por planos cristalográficos de una zona del cristal definidos por un eje de zona
 La dirección del eje de la zona es perpendicular al plano de red recíproca

Fig. 3.8 Relación entre las direcciones de los vectores unitarios de una red cristalina real y su red recíproca.
a* no es paralelo a a, excepto en los sistemas ortogonales.

El plano de red recíproca está compuesto de puntos de difracción de planos cristalinos (hk0)

Geometría de la Difracción - Esfera de Ewald
 ley de Bragg
 establece las condiciones para detectar por difracción planos cristalinos
 Esfera de Ewald
 Establece las condiciones gráficas para detectar por difracción planos cristalinos
utilizando el concepto de la red recíproca
 esfera imaginaria con un radio de λ-1 en el espacio recíproco.
 en el centro de la esfera de Ewald se coloca el cristal a ser caracterizado


 Haz incidente
 línea que pasa por el centro de la esfera y por el cristal e intercepta el origen de la red
recíproca sobre la superficie de la esfera (CO)
 Haz de difracción
 línea que conecta el centro de esfera y un punto de la red recíproca (CB)
 Ángulo de difracción
 Formado por las líneas CO y CB, igual al doble de θ
 Cambio del ángulo de difracción (2θ)
 representado por la rotación de la red recíproca alrededor de su origen, punto O
 Se cumple las condiciones de Bragg cuando un punto de la red toca la superficie
de la esfera de Ewald.

 Equivalencia entre la ley de Bragg y la esfera de Ewald
 Esta equivalencia permite detectar la difracción de los planos

cristalográficos cuando los correspondientes puntos de la red recíproca
tocan la superficie de la esfera de Ewald.

 Formación de patrones de difracción
 difracción de electrones en un TEM
 longitud de onda de los electrones más pequeña que los rayos X (~ 0,0037 nm con un
voltaje de aceleración de 100 kV)
 radio grande de la esfera de Ewald (λ-1)
 ~100 veces más grande que el valor de d* para un plano de bajo índice de Miller
 superficie plana de la esfera de Ewald en comparación con vectores unitarios de la red
recíproca
 toca numerosos puntos de la red recíproca
 estos puntos forman un patrón de difracción en la pantalla del TEM


 Anillo de difracción
 agregado de cristales con todas las posibles orientaciones en el espacio 3D
 Rotación en todas las direcciones de la red recíproca en el espacio recíproco alrededor
del origen de la esfera de Ewald con un sólido policristalino en su centro
 Identifica todos los planos cristalográficos que cumplan las condiciones de Bragg.


Intensidad de Difracción
 Difracción de planos cristalográficos
 cumplir con las condiciones de la Ley de difracción de Bragg no garantiza que se los
pueda detectar u observar
 Requisito
 intensidad de difracción
 puede variar entre planos aunque se cumpla las condiciones de Bragg

 Difracción de rayos X por un cristal
 por dispersión de los rayos X por los átomos del cristal
 intensidad de difracción
 resultado de la dispersión colectiva por los átomos del cristal
 los electrones dispersan los rayos X
 Un electrón dispersa el haz de rayos X incidente en todas las direcciones
 Intensidad de dispersión
 función del ángulo entre el rayo incidente y la dirección de dispersión (2θ)

3.2.2. Intensidad de Difracción
 Calculo de la intensidad de los rayos X dispersados por los electrones
 I0 = intensidad del haz incidente

 r = distancia desde el electrón al detector
 K = constante de las propiedades atómicas

 Factor de polarización
 efecto angular de la intensidad (último término de la ecuación)
 el proceso de dispersión polariza a los rayos X incidentes
 Intensidad total de dispersión de un átomo
 menor que la suma de las intensidades de los electrones de un átomo a un determinado
ángulo de dispersión
 interferencia destructiva entre los electrones por sus diferentes ubicaciones alrededor
de un núcleo
 producida por la diferencia de trayectoria de los haces de rayos X dispersados

 Factor de dispersión atómico (f)
 cuantifica la intensidad de dispersión de un átomo
 función de la dirección de dispersión y de la longitud de onda de los rayos X

 La intensidad de dispersión de un átomo se reduce significativamente con el aumento
de 2θ cuando se fija la longitud de onda de los rayos X.


Intensidad de Difracción - Estructura de Extinción
 Variable importante para el cálculo de la intensidad
 Interferencia entre los átomos dispersantes de una celda unitaria
 Se puede extinguir la intensidad de determinados planos cristalográficos
por la interferencia entre átomos de diferentes planos

(a) Ninguna estructura de extinción en los planos (001) de una estructura cristalina centrada en las caras
(b) Estructura de extinción en el plano (001) de una estructura cristalina centrada en el cuerpo, donde la
difracción de los haces 1’ y 2’ es anulada por el haz 3’ del plano del centro.

 Factor de estructura (F)
 permite calcular la estructura de extinción de la intensidad de los rayos X
 celda unitaria con N átomos
 ubicación de un átomo n
 coordenadas un, vn, wn
 factor de estructura atómica f n
 Calculo del factor de estructura (Fhkl) para el plano (hkl)

 Cristales con múltiples elementos químicos
 se reduce la intensidad de difracción para determinados planos,
 no se produce la extinción total

3.3. Difractometría de Rayos X
 Técnica más utilizada para la caracterización de materiales

 Difractómetro de rayos X
 utiliza un haz de rayos X de una sola longitud de onda
 el cambio continuo del ángulo de incidencia registra un espectro de intensidad de
difracción en función del ángulo entre el haz incidente y de difracción.
 identifica la estructura y calidad del cristal por comparación del espectro obtenido con
una base de datos con más de 60 000 espectros de difracción
 Función de un difractómetro
 detectar la difracción de rayos X y registrar la intensidad de difracción en un intervalo
del ángulo de difracción (2θ)

Difractometría de Rayos X
Instrumentación
 Tubo de rayos X: genera los rayos X
 Colimador Soller del haz incidente
 Los rayos X pasa por las ranuras para ser alineados en forma paralela
 placas metálicas delgadas con espaciamento muy pequeño
 Colimador divergente
 Porta-Muestra
 Lugar donde se coloca la muestra que tiene forma de placa plana

Instrumentación
 Colimador receptor del haz refractado
 forma un haz convergente de rayos X difractados
 Colimador Soller del haz convergente
 Monocromador de grafito
 suprime otras longitudes de onda diferentes a la radiación Kα
 disminuye la radiación de fondo procedente de la muestra
 Detector

Instrumentación

Instrumentación
 Registro de la intensidad de difracción
 movimientos relativos entre el tubo de rayos X, la muestra, y el detector en un
intervalo de 2θ.
 Ángulo θ
 ángulo entre el haz incidente y el plano cristalográfico que genera la difracción

Instrumentación
 Disposición geométrica Bragg-Brentano
 Posición fija
 haz incidente de rayos X
 Posición movible de rotación
 platina de la muestra
 detector
 velocidad angular dos veces la de la platina de la muestra para mantener la correlación angular
de θ-2θ entre la muestra y el detector durante la rotación
 No es adecuado para muestras delgadas

Instrumentación
 Difracción de rayos X de películas delgadas
 El haz incidente tiene un ángulo pequeño de incidencia < 1°
 El ángulo de incidencia se fija durante el funcionamiento
 sólo gira el detector para obtener las señales de difracción
 requiere un haz incidente paralelo, no un rayo divergente como la difractometría
 se coloca un monocromador entre el tubo de rayos X y la muestra
 El ángulo pequeño del haz incidente asegura que las señales de difracción provienen
de una película delgada o una capa de revestimiento y no del sustrato.

Instrumentación

Instrumentación - Aberraciones del Sistema
 Condiciones ideales
 detección precisa de la intensidad de la difracción en el ángulo 2θ cuando el haz de
rayos X esta enfocado sobre la muestra.
 El sistema de enfoque no garantiza un enfoque preciso debido a
 características de la fuente de rayos X
 muestra
 siempre existen errores debidos al paraenfoque
 error de divergencia axial
 error de la calidad de la superficie plana de la muestra
 error de la transparencia de la muestra

 Fuente de rayos X fijo
 Círculo goniómetro
 Círculo de radio R con la muestra en su centro sobre el cual gira el colimador RS
acoplado al detector
 Círculo de enfoque
 círculo de radio rf sobre el cual gira la superficie de la muestra a la mitad de la
velocidad de rotación del colimador RS
 Las dos rotaciones circulares asegura la exploración sobre un intervalo de
ángulos 2θ


 Los rayos X incidente tienen un determinado grado de divergencia
 parte de la superficie de la muestra no se encuentra en el círculo de enfoque
 los planos atómicos internos de la muestra no se encuentran en el círculo de enfoque
 Errores generados por el sistema de enfoque
 posición de picos
 anchura del espectro de difracción

 difractometría rayos X de alta resolución (HRXRD)
 caracterización de cristales de películas delgadas y de capas epitaxiales sobre sustratos
de monocristales
 utiliza rayos X altamente monocromáticos (sólo Kα1, no Kα2)
 la platina rota con tres grados de libertad
 Se obtiene información bastante precisa
 orientación de los cristales de una película delgada con respecto a su sustrato
 defectos cristalinos de una capa epitaxial,
 deformación elástica de recubrimientos delgados

Muestras y Adquisición de Datos - Preparación de la Muestra
 Caracterización
 materiales pulverizados
 materiales de agregados cristalinos diferentes a polvos
 materiales sólidos policristalinos
 materiales líquidos
 Requerimientos
 una muestra debe contener numerosos cristales pequeños orientados al azar
 en los sólidos es raro la aleatoriedad perfecta de la orientación de los granos
 los datos estandarizados de difracción de rayos X se obtuvieron con muestras en polvo con
orientación perfectamente al azar

 penetración de los rayos X en el material está limitado por la absorción
 Sólo se puede ser examinar a una determinada profundidad de la superficie
 los rayos X penetran a mayor profundad en los materiales con elementos
más ligeros que con elementos pesados

Profundidades de Penetración de la radiación de Cu Kα con diferentes ángulos de incidencia

Muestras y Adquisición de Datos
Adquisición y Tratamiento de Datos de Difracción
 Registro de datos de difracción
 registro de los cambios de intensidad de difracción en el intervalo 2θ
 desde 2θ bajo hasta 2θ alto
 picos de intensidad a diferentes ángulos 2θ
 “huella digital” de un sólido cristalino
 Cada pico representa la difracción de un determinado plano cristalográfico
 Identificación de materiales cristalinos no conocidos
 coincidencia del espectro obtenido con un espectro estandarizado
 La coincidencia de espectros se determina por las posiciones de los picos máximos de
difracción y por sus intensidades relativas
 la adquisición y tratamiento de datos se realiza con una PC


 Factores para obtener datos de calidad para identificar un material

 Seleccionar el intervalo 2θ
 recomendable un intervalo de 5-65° para un material desconocido
 Seleccionar la radiación de rayos X
 radiación Kα del cobre es más usada por la difractometría por su longitud de onda corta

Espaciamiento máximo y mínimo medibles entre planos con una radiación característica

 Factores para obtener datos de calidad para identificar un material

 Seleccionar el ancho del intervalo para el barrido
 barrido en un rango 2θ no es continuo
 selección del ancho del intervalo es compromiso entre la precisión en la localización del
pico y la intensidad del pico
 pequeños anchos de intervalo pueden producir desplazamiento del pico
 anchos grandes de intervalo puede conducir a la supresión de la intensidad de pico
 regla de oro
 usar 10-20 puntos de datos individuales por encima del ancho a la mitad del pico máximo
(FWHM)
 ejemplo: para un pico con un ancho de 0,1-0,3° a 2θ, seleccionar un ancho de intervalo de 0,2° a
2θ


 Tratamiento de datos de difracción

 suavizar la curva del espectro y restar el fondo del espectro
 localizar las posiciones de los picos
 retirar Kα2 del espectro, en particular para picos en el rango del valor medio de 2θ
 Los picos de difracción registrados siempre tienen un ancho finito
 Ubicación de la posición de un pico de difracción
 se determina como el punto de una curva donde la primera derivada es igual a cero
 exactitud de la posición de un pico
 usar un patrón externo con posiciones conocidas de los picos para calibrar el valor 2θ a
adquirirse

 Detección de los errores (Δ2θ) del difractómetro

 comparar las posiciones de los picos conocidos del patrón con los picos adquiridos
 corregir el error Δ2θ del intervalo 2θ antes de adquirir un espectro de la muestra

Distorsiones de los Espectros de Difracción
Orientación Preferencial
 Espectro patrón
 Es obtenido de una muestra pulverizada con un tamaño de grano de varios
micrómetros de diámetro
 un espectro de difracción es como una “huella dactilar”
 un espectro adquirido se debe comparar con el espectro patrón
 debe coincidir las posiciones y las intensidades de los picos entre el espectro adquirido y el
espectro patrón
 la coincidencia de intensidades relativas no siempre es posible
 existencia de una orientación preferencial de cristales
 ocurre con polvo grueso o muestras no pulverizadas
 puede incluso hacer que ciertos picos sean invisibles

Tamaño de Cristales
 Pico ideal de difracción de Bragg
 una línea sin ancho
 Pico real
 con un ancho determinado
 resultado de factores instrumentales
 efecto del tamaño de los cristales
 Cristales pequeños
 ensanchan el pico por la interferencia destructiva incompleta

la interferencia destructiva completa en el ángulo θ1

se debe a la diferencia de trayectorias entre B’ y L’,
siendo exactamente la mitad de la longitud de onda.
Sin embargo, el haz difractado L’ no existe para un
cristal con espesor (t) menor que md. Una
explicación similar se aplica a la situación en
ángulo θ2.

 Interferencia destructiva completa
 requiere de la difracción de dos planos que produzcan exactamente una diferencia de
trayectoria de media longitud de onda, de acuerdo con la ley de Bragg
 un plano ubicado a mayor profundidad dentro del cristal puede producir la diferencia
de trayectoria exacta de la mitad de longitud de onda en relación a otro plano externo
 no debe ser visible ninguna difracción
 Interferencia destructiva incompleta
 producida por el haz de rayos X incidente que no es perfectamente paralelo y porque
contiene un intervalo de ángulos de incidencia desde θ1 a θ2
 producirá un cierto nivel de intensidades de difracción alrededor del ángulo del pico
que cumple con la ley de Bragg θB
 Ancho del pico
 tiene una relaciona inversa con el tamaño de cristal
 el ancho del pico aumenta con la disminución del tamaño de las partículas cristalinas

Tensiones residuales
 Distorsión de los espectros de difracción de rayos X
 Cualquier factor que cambia los parámetros de red de las muestras cristalinas
 la tensión residual cambia la posición del pico de difracción
 genera deformación al estirar o comprimir los enlaces entre los átomos
 cambia el espaciamiento de los planos cristalográficos
 los ángulos de Bragg disminuyen o aumentan cuando cambia el espaciamiento de los
planos cristalográficos
 desplazamiento de los picos de un espectro
 el esfuerzo de tracción desplaza un pico a un ángulo menor 2θ del espectro porque
incrementa el espaciado interplanar
 el esfuerzo de compresión desplaza un pico a un ángulo mayor 2θ del espectro porque
disminuye el espaciado interplanar

Tensiones residuales

Aplicaciones
Identificación de Fases cristalinas
 Archivo de difracción de polvos (PDF, Powder Diffraction File)
 datos de difracción de rayos X de un material conocido
 los archivos PDF se obtienen con radiación Cu Kα
 International Centre for Diffraction Data (ICDD) publica y actualiza los datos de los
patrones de difracción
 Un material cristalino puede tener más de un archivo
 Se recomienda utilizar el archivo más actualizado por mediciones experimentales más
precisas o por cálculo teórico
 para una coincidencia más exacta el material a ser identificado debe estar polverizado

Aplicaciones
 identificación de materiales no pulverizables
 menos precisas coincidencia de las posiciones y de las intensidades de los picos
 para una mejor identificación se debe utilizar la composición química
 Difractómetro moderno
 el software realiza la tarea de búsqueda-comparación
 encuentra todos las coincidencias posibles
 identifica más de una fase cristalina
 compara el espectro estándar con espectros candidatos de fases cristalinas para formar
un espectro estándar polifásico

Aplicaciones
Espectro estándar
de la hidroxiapatita

Aplicaciones

Aplicaciones
Coincidencia entre el estándar de

difracción PDF y las líneas de
difracción de la hidroxiapatita

Aplicaciones
Análisis Cuantitativo
 Determina las cantidades relativas de los compuestos o fases de un material
 Relación para el análisis cuantitativo de un espectro de difracción
 La intensidad de difracción de los picos de una fase cristalina depende de la fracción
en peso de la fase a cuantificar en la mezcla de fases
 Se usa la siguiente relación
Ci = fracción en peso de la fase i,

µm = coeficiente de absorción lineal de la mezcla m
K = constante que depende de la longitud de onda, ángulo de incidencia, y la
intensidad del haz de los rayos X incidente

Aplicaciones
Medición Cuantitativa
 Procedimiento
 extraer el fondo de los picos
 medir la intensidad integrada para el análisis cuantitativo
 Tener en cuenta que
 La relación entre la intensidad y la fracción en peso no es lineal
 µm es una función de Ci.
 la medición de intensidades de los picos no es una medida de la altura de los picos

Aplicaciones
Tipos básicos de picos
1. La altura del pico es proporcional al área bajo el pico
estimar la intensidad de pico por medición de la altura del pico
2. La altura del pico no es proporcional al área bajo el pico
integrar del área bajo el pico
3. El área del pico está superpuesto por otros picos
utilizar el método de perfilamiento-ajuste para la medición del área bajo el pico

Aplicaciones

Aplicaciones
 Métodos
 método del patrón externo
 intensidades de picos de una fase particular en su forma pura
 método del patrón interno
 Mezcla de patrones con contenido conocido de las fases constituyentes
 método de comparación directa
 no requiere de materiales puros o de mezclas con estándares de contenido conocido de fases
 fácil de usar

Aplicaciones
 Procedimiento del método de comparación directa
 estimar la fracción en peso de una fase particular por comparación de intensidades de picos de
los componentes de una mezcla
 cuantificar la intensidad de un pico de la fase α de una mezcla de fases α y β con la relación
 K de la ecuación anterior se divide entre K2 y Rα

 K2 está relacionado con la fuente de rayos X
 Rα está relacionado con el ángulo de difracción y las propiedades del cristal a identificar

Aplicaciones
• Procedimiento del método de comparación directa
• Rα se evalúa con la siguiente ecuación
R es función del ángulo de incidencia (θ)

Fhkl es el factor de estructura para un plano específico del cristal
v es el volumen de la celda unitaria del cristal
e-2M es el factor de temperatura
p es el factor de multiplicidad de un cristal,
que es el número de planos cristalinos que tienen la misma separación interplanar

Aplicaciones
Factor de temperatura (e -2M) es función del ángulo de difracción y de la longitud de onda

Aplicaciones
• Para la fase β de la mezcla, la intensidad del pico es
• En condiciones idénticas de fuente de rayos X y de intensidad incidente

• K2 debe ser el mismo
• Por lo tanto, se mantiene la siguiente relación

Aplicaciones
• También se puede aplicar este método a una mezcla que contenga más de dos fases,
porque siempre se mantiene la siguiente condición
• Este método no requiere muestras en polvo

• es adecuado para estimar el contenido de fases de sólidos policristalinos

Difracción de Rayos X con Angulo Amplio (Wide-Angle X-Ray Diffraction, WAXD), o
Dispersión de Rayos con Ángulo Amplio (Wide-Angle X-Ray Scattering, WAXS)
 Técnica para caracterizar estructuras cristalinas de polímeros y fibras

 utiliza radiación de rayos X monocromático
 genera un patrón de difracción de transmisión de un material que absorbe rayos X
débilmente
 ángulo de difracción 2θ > 5°

Difracción de Rayos X con Angulo Amplio (Wide-Angle X-Ray Diffraction, WAXD)
 El haz de rayos X incidente pasa por un monocromador y un colimador

 Este haz paralelo genera un haz difractado con un ángulo 2θi al incidir
sobre la muestra y es registrado
 como una imagen sobre una película, o
 con un detector de área
 colocado a una distancia D de la muestra, y perpendicular a la dirección del haz incidente
 un bloqueador de haz de plomo colocado al frente del centro de la película
o del detector evita que el haz transmitido sea registrado por la película o
por el detector de área


 El ángulo de Bragg θi se determina con una relación geométrica simple
 Ri es la distancia entre el haz transmitido y el haz difractado

 El espaciado d generado por la difracción se calcula con
 Precisión de la medición del espaciado d

 depende de la medición de R y D
 Ri se obtiene por medición de 2Ri sobre una película
 D se calcula con un espaciado d conocido usando la ecuación anterior

 Caracterización de polímeros
 las fibras de polímeros cristalinos tienen una orientación preferencial de los cristales
con respecto al eje de la fibra
 WAXD puede revelar fácilmente la orientación preferencial de los cristales
 la orientación de los cristales con los planos a-b perpendiculares al eje de la fibra se
representar con la red recíproca de los cristales con c* perpendicular al haz incidente
 la orientación aleatoria de los planos a-c y b-c es equivalente a la rotación de las redes
recíprocas alrededor del eje c*
 Estas redes recíprocas colectivas forman una serie de anillos de co-centrados

Espectro WAXD de cristales orientados de un polímero con sus redes recíprocas y la esfera de Ewald

 las intersecciones entre los anillos de las redes recíprocas y la superficie de

la esfera de Ewald generan la difracción.
 los cristales orientados en una fibra generan un patrón de difracción
 Los puntos de difracción del plano ecuatorial representan a la difracción de
los planos [hk0]
 Una línea de puntos de difracción por encima o por debajo del plano
ecuatorial, debe representar la difracción de los planos (hk1) o de los planos
ℎ𝑘 1ത

 Aplicaciones
 Caracterización de polímeros cristalinos
 Caracterización proteínas (tipos especiales de polímeros).
 determinación de la estructura de doble hélice del ADN.


Patrón de difracción WAXD de fibras de Kevlar, poli-(p-fenileno tereftalamida)

patrón WAXD de un material compuesto con fibrillas de polietileno de ultra alto peso molecular (PE) y
nanopartículas de hidroxiapatita (HA). La flecha indica la dirección de estirado

 WAXD y WAXS
 poca diferencia en su instrumentación
 Dispersión
 término más general que la difracción
 es la interferencia constructiva de rayos dispersados por planos cristalográficos
 WAXS
 caracteriza materiales cristalinos y no cristalinos
 útil para caracterizar polímeros cristalinos y amorfos


 Polímero amorfo
 no tiene picos agudos de difracción, pero si tiene un halo de pico ancho
 no tiene picos de difracción de planos cristalográficos
 presenta variaciones de intensidad de dispersión
 fluctuaciones en la densidad de electrones a una determinada escala de longitud
 Por la heterogeneidad de su masa y distribuciones químicas a nivel microscópico

 WAXS
 detecta características microscópicas menores de 10 nm de longitud
 Espectros de dispersión-intensidad sobre un rango de magnitud del vector de
dispersión o
 mapas de intensidad de dispersión de dos dimensiones (2D)
 La magnitud del vector de dispersión es igual a 4π(sen θ) λ-1
 proporcional a la longitud de Ri
 independiente de la distancia entre la muestra y el plano del detector

 Interpretación de un espectro o mapa WAXS

 Se puede como la variación de la dispersión-intensidad a lo largo de la dirección radial
en el plano detector
 Espectro del polímero poli (tetrafluoroetileno)
 Los picos agudos revela la fase cristalina a temperatura ambiente
 Los picos anchos revela la fase amorfa a temperatura alta (fundido)

Curvas WAXS del poli

(tetrafluoroetileno) como fase
cristalina (línea discontinua) y
como fase amorfa (línea
continua)

 Interpretación de un espectro o mapa WAXS

 Mapa 2D de la polieteretercetona
 La fase amorfa extruida indica un cierto grado de alineación microestructural a lo largo de
la dirección de extrusión
 La alineación es revelada por la diferencia de dispersión-intensidad a aproximadamente
1,3° Å-1 en las direcciones ecuatoriales y meridionales
 La diferencia se observa en los contornos de intensidad en el mapa 2D
 Esta diferencia también se revela en las curvas de intensidad a lo largo de las direcciones
ecuatoriales y meridionales

Mapa y curva WAXS

de la polieteretercetona
amorfa alineada
parcialmente preparada
por extrusión

Dispersión de Rayos X con Ángulo Pequeño (SAXS)
 método no destructivo para la caracterización de nanoestructuras

 Fundamento
 los electrones de la muestra dispersan al haz de rayos X
 El espectro de dispersión característico de la nanoestructura revela
 tamaño
 forma,
 estructura interna
 cristalinidad
 porosidad


3.5. Dispersión de Rayos X con Ángulo Pequeño (SAXS)

 Ventajas
 resultados locales representativos de la muestra
 la muestra no requiere de preparación
 No se introducen defectos de preparación
 caracteriza macromoléculas biológicas en condiciones fisiológicas (Bio-SAXS)

 Dispersión de los rayos X con ángulos pequeños

 intervalo: 2θ < 10°
 para caracterizar nanomateriales desde 1 nm a 200 nm
 Dispersión de los rayos X con ángulos grandes
 WAXS, Wide-Angle X-ray Scattering
 DRX, X-ray Diffraction
 para caracterizar por debajo del tamaño nanométrico (redes cristalinas a nivel atómico)


 GI-SAXS (GI = Grazing Incidence, incidencia rasante)

 incidencia rasante del haz de rayos X, casi paralela a la superficie de la muestra plana
 caracteriza nanoestructuras sobre la superficie o ligeramente por debajo de la
superficie
 películas delgadas de nanoestructuras sobre superficie de un sustrato


 Colimación de los rayos X

 transforma el haz en forma de línea o de punto antes de la dispersión
 combina un alto flujo de fotones con un alto volumen de dispersión
 tiempo de medición más pequeño
 punto: solo puede caracterizar materiales isotrópicos
 nanoestructura local con un tiempo de medición más grande
 línea: para caracterizar materiales débilmente dispersantes
 Proteínas
 otros materiales blandos
 Materiales anisotrópicos, como fibras o sólidos porosos


2 DRX 2018

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Universidad Nacional de San Agustín Arequipa

Escuela Profesional de Ingeniería de Materiales

Cap. 3 Métodos de Difracción de Rayos X

3 Métodos de Difracción de Rayos X

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 2

 Método más eficiente para determinar la estructura cristalina

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 3

 Métodos de difracción de rayos X:

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 4

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 5

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 6

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 7

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 8

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 9

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 10

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 11

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 12

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 13

 (μ/ρ) = coeficiente de absorción de masa, independiente del estado físico

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 14

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 15

Curva de absorción de rayos X de bario

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 16

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 17

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 18

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 19

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 20

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 22

 Los índices de Miller (hkl) representan a una serie de planos paralelos de

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 23

 Para determinar los índices de Miller de los planos cristalográficos se tiene

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 24

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 25

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 26

Plano de red recíproca de un cristal tetragonal simple

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 27

 a*, b*, y c* = vectores unitarios recíprocos

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 28

 Relación entre una red recíproca y su estructura cristalina real

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 29

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 30

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 31

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 32

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 33

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 34

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 35

 Esta equivalencia permite detectar la difracción de los planos

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 36

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UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 42

 I0 = intensidad del haz incidente

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 función de la dirección de dispersión y de la longitud de onda de los rayos X

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UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 49

UNSA - Ingeniería de Materiales Cap. 3. Métodos de Difracción de Rayos X 50

 a, b, y c* = vectores unitarios recíprocos