4-Ciclo 2019-II Gases Reales

CURSO: FISICOQUIMICA
(PQ-225A/B)
CICLO 2019-II
Gases Reales
Msc. Ing Nancy Encarnación
CONSTITUYENTES DEL AIRE
17/10/2019 PQ223-Fisicoquimica 2
PRESION ATMOSFERICA Y ALTURA
FORMULA BAROMETRICA
PRESION ATMOSFERICA Y VARIACION DE O2 EN ALTURA
PRESION ATMOSFERICA Y VARIACION DE O2 EN ALTURA
ECUACION GENERAL DE LOS GASES IDEALES
P.V = n. R. T
 Permite relacionar las variables del estado gaseoso para un gas en
un “estado” o instante.
 Las unidades de las variables están determinadas por la constante
de los gases: R
 Permiten relacionar dos o tres variables para un gas ideal, cuando
modificamos algunas condiciones.
GASES IDEALES
SON LOS GASES QUE CUMPLEN LAS LEYES DE LOS GASES
GASES REALES
SON LOS GASES QUE REALMENTE EXISTEN Y CON LOS QUE
PODEMOS INTERACTUAR.
DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS GASES REALES
 Gráfica para 1 mol de

distintos gases en
función de la presión.
 Los gases reales se
desvían del
comportamiento ideal a
presiones altas.
 A presiones bajas la
desviación del
comportamiento ideal es
pequeña.
DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS GASES REALES
 Gráfica de 1 mol de un
mismo gas en función de la
presión a diferentes
temperaturas.
 Al aumentar la T, el
comportamiento del gas se
aproxima al ideal.
 Las desviaciones aumentan
a medida que nos
aproximamos a la
temperatura de licuefacción
del gas.
POR QUE SE DAN ESTAS DESVIACIONES
Los supuestos o postulados de la

Teoría Cinética Molecular nos
• El espacio libre por el cual
ayudan a comprender las razones. pueden moverse la moléculas
es un poco menor al del
Según la Teoría Cinética Molecular sistema.
los gases carecen de fuerzas de
atracción y no poseen volumen sus
partículas. • En b) el volumen es menor por
un aumento de presión, por lo
tanto el volumen de las
partículas se hace más
significativo, y el espacio vacío
del sistema es menor
• Esto genera que el V del gas

sea mayor al del espacio
vació.
Vgas = Vpartículas + Vsistema
distinto de cero.
EN CONSECUENCIA
PV = n
RT
Esto genera un aumento
en el cociente de la
relación.
• Además las fuerzas de

atracción son importantes a
distancias cortas, por lo tanto
se hacen importantes cuando
el volumen es pequeño.
• Esto genera que la fuerza de
los impactos de las partículas
con las paredes del recipiente
sean menores.
• Esto genera que la presión del
gas sea menor.
EN CONSECUENCIA
PV = n
RT
Esto genera una

disminución en el
cociente de la
relación.
 La temperatura o Ec de las partículas compite con las fuerzas

de atracción de las mismas.
 Al aumentar la temperatura, las fuerzas de atracción de las
partículas se hacen menos importantes.
 La desviación negativa desaparece con el aumento de la T
 La desviación positiva perdura a T altas por el volumen finito
de las partículas.
En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción

mutua, caracterizada por una cierta energía potencial E(r) función de
la distancia intermolecular r.
RESUMIENDO
• Los gases reales cumplen con las leyes de los gases en determinadas
condiciones.
Se aproximan al comportamiento ideal a altas temperaturas y

a bajas presiones.
Para predecir el
comportamiento de los
gases reales en condiciones
poco apropiadas para
suponer comportamiento
ideal, se deber realizar una
corrección e la Ecuación
General de los Gases.
ECUACIONES DE ESTADO: TIPOS
ECUACIONES SIMPLIFICADAS
Gas ideal
VdW
ECUACIONES CUBICAS RK
SRK
PR
BWR
ECUACIONES VIRIALES
BWRS
ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL
 m 
P V     R T
P V  n  R  T  PM 
v… volumen molar P  v  R T
m… masa
P  R T 
PM … Peso molecular
 
ρ… Densidad   PM 
P V T R
kPa m3 K 8,314 (kPa)(m3)/(kmol)(K)
MPa m3 K 0,008314 (kPa)(m3)/(k-mol)(K)
bar m3 K 0,08314 (bar)(m3)/(k-mol)(K)
psi pie3 oR 10,73 (psia)(pie3)/(lb-mol)(oR)
Lb/pie2 pie3 oR 1545 (lb/pie2)(pie3)/(lb-mol)(oR)
ECUACION DE ESTADO DEL GAS IDEAL
LOS FACTORES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO IDEAL SON:
 PRESION
 TEMPERATURA
 TAMAÑO Y FORMA DE LAS MOLECULAS
 DISTANCIA ENTRE MOLECULAS
 NATURALEZA DE LAS FUERZAS ATRACTIVAS Y REPULSIVAS
 CANTIDAD RELATIVA DE CADA ESPECIE
COMO REGLA GENERAL, SUFICIENTE PARA GASES A PRESION MENOR DE

60 PSI (400 kPa)
FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
 Liquido comprimido (o subenfriado)

 Liquido saturado
 Mezcla saturada liquido-vapor
gas
 Vapor saturado
 Vapor sobrecalentado
C
Pc
Líquido
B2 T3
A2 Vapor
Vapor sobrecalentado Tc
B1 húmedo
A1 T2
T1
Líquido Vapor saturado
saturado seco
V
Líquido Líquido y vapor Vapor saturado Vapor
sobrecalentado
seco Pa
Pa Pa
Pa
T calentamiento ebullición sobrecalentamiento

Pb
Vapor
Líquido y vapor sobrecalentado
Líquido
saturado
Pa
Líquido
Vapor saturado seco
Q
17/10/2019
PQ223-Fisicoquimica 20
TEMPERATURA Y PRESION DE SATURACION
La temperatura a la cual el agua

empieza a hervir depende de la
presión, si se fija la presión, lo
mismo sucede con la temperatura.
Durante un proceso de cambio de
fase, la P y T son propiedades
dependientes Tsat= f(¨Psat).
Elevación (m) Patm(kPa) Teb (°C)

0 101,33 100,0
1000 89,55 96,3
2000 79,5 93,2
5000 54,05 83,0
10000 26,5 66,2
20000 5,53 34,5
ECUACION DE ESTADO DEL GAS REAL
P V  z  n  R  T Z … Factor de compresibilidad
z  f ( P, T , x)  f P, T  Para componente puro
A P y T, z ES DIFERENTE PARA CADA SUSTANCIA …

... SUSTANCIAS DIFERENTES … IGUALMENTE DESVIADAS DE SUS
PROPIEDADES CRITICAS … SE ENCUENTRAN IGUALMENTE DESVIADAS DE SU
ESTADO IDEAL
P T
z  f  , 
 Pc Tc 
FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z
Medida de la desviación de la idealidad en el comportamiento de un

gas real
Z(P,T)=PV/RT
Volumen molar observado: V (real)

Volumen molar ideal: Vid = RT/P V PV
Z 
Factor de compresibilidad Z se expresa como: Vid RT
Para gases ideales. Z=1 (independiente de la T y P)

Para un gas real Z1
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
OBSERVACION :
LAS PROPIEDADES INTENSIVAS:
 DENSIDAD
 VISCOSIDAD,
 PRESION DE VAPOR
SE CORRELACION CON LAS

PROPIEDADES CRITICAS
El principio postula que el factor de compresibilidad Z es

aproximadamente el mismo para todos los gases cuando
éstos tienen la misma presión y temperatura reducidas.
NOTA: Para definir un estado reducido de una sustancia se emplean

la presión y la temperatura críticas.
Van Der Waals sugirió que si se usan variables reducidas para

expresar los estados de los gases, entonces en una buena
aproximación, todos los gases muestran el mismo
comportamiento PVT
PR≡ P/Pc ; VR≡ Vc ; TR ≡ Tc
VR = f(PR, TR)
Si dos gases diferentes tienen la misma Pr y Tr los valores de

Vr serán iguales.
PROBLEMA
Una muestra de hidrogeno se encuentra a 25.34 atm y

34.585K. Datos:
Para el hidrogeno: Pc= 12.67 atm Tc= 32.938 K Vc= 0.065l/mol
Para el cloro: Pc= 78.87 atm Tc= 416.9 K Vc= 0.1237 l/mol
a) ¿En que condiciones de temperatura y presión debe estar
una muestra de cloro para estar en estados
correspondientes con el hidrogeno?
b) ¿Cual es el factor de comprensibilidad de cada uno de
estos gases?
c) ¿Cual es el volumen molar de cada uno de los gases?
d) ¿Cual es el volumen reducido de cada uno de los gases?
CORRELACIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES EN UN DIAGRAMA
GENERALIZADO DE Z
DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, Pr≤ 1
DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, Pr≤ 10
DIAGRAMA GENERALIZADO DE Z, 10 ≤Pr≤ 40
PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES Y LOS
DIAGRAMAS
 La validez de éste principio debe basarse en la evidencia

experimental.
 Cuando se representan las isotermas reducidas Tr en un diagrama
Z-Pr, la desviación media de los datos experimentales de una gran
cantidad de gases resulta algo inferior al 5%.
 La principal virtud del diagrama de compresibilidad generalizado es
que sólo es necesario conocer las presiones y las temperaturas
críticas para predecir el volumen específico de un gas real.
 El diagrama de compresibilidad generalizado no debe emplearse en
lugar de datos experimentales precisos, es decir, su importancia
radica en proporcionar estimaciones del comportamiento en
ausencia de medidas precisas.
CARACTERISTICAS GENERALES DE LOS DIAGRAMAS Z
 En el límite de Pr tendiendo a cero, el valor de Z tiende a uno para

todos lo valores de la temperatura reducida. Cuando Pr  0,05 se
puede utilizar el modelo de gas ideal con un error inferior al 5%.
 Para Tr > 2.5, el valor de Z es mayor que la unidad para todas las
presiones. En estas circunstancias, el volumen real es siempre
mayor que el volumen de gas ideal a la misma presión y
temperatura.
 Para Tr  2.5, las isotermas reducidas presentan un mínimo a
presiones reducidas relativamente bajas. En esta zona el volumen
real es menor que el volumen del gas ideal y es importante la
desviación del comportamiento de gas ideal.
 Cuando Pr>10, la desviación del comportamiento de gas ideal puede
alcanzar varios cientos por ciento.
GAS IDEAL Y REAL SEGÚN Z
 A presiones muy bajas (Pr <<1) los gases se comportan

como un GI con independencia de la T.
 A elevadas temperaturas(Tr>>2) el comportamiento de gas
ideal se asume con una buena precisión con independencia
de la presión (excepto cuando Pr>>)
 La desviación de un gas del comportamiento de gas ideal
es mayor cerca del punto critico.
PROBLEMA Nº1
Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 l a 134 atm y 20

ºC. El gas se expande hasta un volumen de 20 l a la presión de
50 atm. Haciendo uso de las graficas del factor z, determinar la
temperatura a la cual deberá someterse. Datos Pc=33.5 atm,
Tc= 195 K.
MEZCLA DE GASES
 W. B. Kay en 1936 aplicó el principio de los estados

correspondientes para unas mezclas de hidrocarburos.
 Todas las mezclas de hidrocarburos tiene el mismo factor
de compresibilidad a iguales condiciones de P y T seudo-
reducida de una mezcla de componente que forma el
hidrocarburo, es decir que ahora de condiciones reducida
de P y T va a ser una función de la condiciones critica de
P y T de cada uno de los componentes de la mezcla.
MEZCLA DE GASES
Z=f(Psr,Tsr) Donde:
Psr = P / Psc = Presión seudoreducida

Tsr = T / Tsc = Temperatura seudoreducida
Psc, Tsc = Presión y Temperatura seudocríticas del gas
P, T = Presión y Temperatura absoluta
Cada mezcla de hidrocarburo está compuesta por una

determinada fracción molar de determinados componentes
de hidrocarburos, va desde C1 hasta Cn, entonces para
determinar la presión seudocrítica:
PROBLEMA Nº2
Calcular el factor de comprensibilidad de un gas natural a

partir de su composición a una presión de 1520 lb/pulg2
abs. y una temperatura de 300ªF
Componentes Mol (%) Tci(R) Pci

(lb/plug2abs)
Metano 70,00 343,37 667,8
Etano 10,00 550,09 707,8
Propano 7,0 666,01 616,3
N-Butano 3,0 765,65 550,7
CO2 6,0 547,9 1071,0
N2 4,0 227,6 493,0
CORRECCION DE VAN DER WAALS
 La ecuación desarrollada por el científico holandés Johannes Van

der Waals, es una de las más utilizadas para predecir el
comportamiento de los gases reales.
 Debido a esto es que se conoce a esta ecuación como Ecuación de
Van der Waals.
ECUACION DE ESTADO DEL GAS REAL
Cuando se ignoran las fuerzas entre las moléculas se obtiene la

ecuación de estado de gas ideal:
En realidad, las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y

luego se repelen cuando colisionan. Para considerar las fuerzas
intermoleculares, van der Waals modificó en 1873 la ecuación de
estado de gas ideal, llegando a la ecuación de estado de van der
Waals:
Cada gas tiene sus propios valores de a y b.
ECUACION DE VAN DER WAALS
… Y COMO SE DETERMINAN a y b …
R T a  P   R  TC 2a
P  2     0
v b v  V Tc VC  b 
2 3
VC
P
Isoterma critica  2P  2  R  Tc 6  a
 2    4 0
 V Tc VC  b VC
3
9
a   R  TC  vC
8
1
b   vC
3
PC VC  0,375  R  TC
17/10/2019
v
PQ223-Fisicoquimica 41
ECUACION DE VAN DER WAALS
P
Punto crítico
Sin significado
físico
r3
r1 r2
zl, vl zg, vg v
CONSTANTES a y b PARA MEZCLAS BINARIAS
1
a  x12 a1  2 x1 x2 (a1a2 )  x22 a22
b  x1b1  x2b2
x1 y x2 son las fracciones molares
El parámetro b depende del tamaño molecular de los componentes
ECUACIONES CUBICAS
 VAN der WALLS

 REDLICH-KWONG
 (SOAVE)- REDLICH-KWONG (y modificaciones)
 PENG-ROBINSON (y modificaciones)
 HEYEN
 KUBIC
 PATEL-TEJA (y modificaciones)
 SCHMIDT AND WENZEL
 YU-LU
ECUACION DE REDLICH KWONG
R y K (1948) MODIFICARON EL TERMINO ATRACTIVO (a/v2).

PRIMERA ECUACION CUBICA CON APLICACIÓN INDUSTRIAL:
a
a  a(T )  0,5
T
R T a
P  a  0,42747 
R 2  Tc2,5
v  b v  (v  b )  T 0 , 5 Pc
R  Tc
b  0,08664 
Pc
 
z3  z 2  A  B  B2  z  A  B  0
aP bP
A  2 2,5 B
R T R T
ECUACION DE SOAVE REDLICH KWONG
SOAVE (1972) MODIFICO LA ECUACION RK PARA MEJORAR LA PREDICCION DE LA

PRESION DE VAPOR EN FLUIDOS PUROS
a(T )  ac  ac (T )
R T a(T ) R 2  Tc2 R  Tc
P  ac  0,42747  b  0,08664 
v  b v  (v  b ) Pc Pc
2
  T 
0,5


 T   1  m1    
m  0,480  1,574  w  0,176  w 2
  Tc  
  
 
z3  z 2  A  B  B2  z  A  B  0
a   P bP
A 2 2 B
R T R T
ECUACION DE PENG ROBINSON
P-R (1979) ESTUDIARON SRK PARA PREDECIR ρl Y LO

MEJORARON PARTICULARMENTE CERCA DEL PTO CRITICO.
R 2  Tc2
a  0,45724 
R T a Pc
P 
v  b v  (v  b)  bv  b  b  0,07780 
R  Tc
Pc
2
   T  0,5  
m  0,3746  1,574  w  0,2699  w2  T   1  m1     
   Tc   
  
Diferente a SRK
  
z 3  B  1z 2  A  3B 2  2B  z  AB  B 2  B3  0 
a   P bP
A 2 B
R T 2 R T
ECUACION CUBICA GENERALIZADA
SCHMIDT AND WENZEL (1980) DEMOSTRARON QUE TODAS LAS ECUACIONES DE

ESTADO (CUBICAS) PUEDEN SER EXPRESADAS COMO:
Tipo de EOS u w
R T a VdW 0 0
P  2 RK 1 0
v  b v  ubv  wb 2 SRK 1 0
PR 2 -1
Heyen 1-w f(w,b)
Kubic
a  a  ac (T ) f(w) u2/4
Patel-Teja 1-w f(w)
Schmidt-Wenzel 1-w f(w)
Yu-Lu f(w) u-3
  
z 3  UB  B  1z 2  WB 2  UB2  UB  A  z  WB 3  WB 2  AB  0 
ECUACIONES VIRIALES
CON BASE EN TERMODINAMICA ESTADISTICA, TIENE BASE TEORICA, PERO

DIFICIL APLICACION INDUSTRIAL
1 B C 
P  R  T    2  3  ...
v v v 
BENEDICT-WEBB-RUBIN-STARLING (BWRS): MÁS COMPLETA A LA SRK Y PR,

LIMITADA EN LOS COMPONENTES MANEJA C1-C11, C2=, CO2 , H2S Y N2 MÁS LENTA
QUE SRK Y PR. MEJORES RESULTADOS EN LA DETERMINACIÓN DE LAS
DENSIDADES DE GAS.
d  6 c 3
P  RT   Bo RT  Ao  2  3  4     bRT  a       a     2 1   e
 Co Do Eo  2  d 3  2  2 
 T T T   T  T T
PROBLEMA
Para el Etano Pc= 48,2 atm y Tc = 305,4 ºK. Calcule la presión ejercida por 74,8g de C2H6
en una vasija de 200cm3 a 37,5 ºC usando:
a) La ley de los gases ideales
b) La ecuación de Van de Waals
c) Grafico Z
a= Pc*27*b2 b=Tc*R/8*Pc
Pc= 48.2 atm a= Tc*27*R*b/8
Tc= 305.4 K b= 0.065 l/mol
a= 5.4891 atm*l2/mol2
P= ??? PVDW= 814.40 atm
m= 74.8 g
Metano= 30 g/mol
V= 200 cm3
T= 37.5 ºC
n= 2.493 mol
Vmolar= 0.080 l/mol
PGI= 317.41 atm
PR= 6.585 Z del gráfico= 1.05 PZ= 333.28 atm

TR= 1.017
PROBLEMA
Calcula la densidad del nitrógeno en g/L a 171 K y 75 atm, si su presión crítica es igual a
33.5 atm y su temperatura crítica es igual a -147.1 °C. Para tus cálculos, utiliza la
correlacióngeneralizada del factor de compresibilidad.
PROBLEMA
La ecuación de estado de Berthelot para los gases es como sigue:
 a 
P  (V  b)  RT
 TV 
2
•Demuestre que los parámetros de Berthelot son a = 27R2Tc3 / 64Pc y b = RTc / 8Pc
•Que valor se obtiene de Zc

4-Ciclo 2019-II Gases Reales

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CURSO: FISICOQUIMICA

 Gráfica para 1 mol de

Los supuestos o postulados de la

• Esto genera que el V del gas

• Además las fuerzas de

Esto genera una

 La temperatura o Ec de las partículas compite con las fuerzas

En los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción

Se aproximan al comportamiento ideal a altas temperaturas y

LOS FACTORES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO IDEAL SON:

COMO REGLA GENERAL, SUFICIENTE PARA GASES A PRESION MENOR DE

 Liquido comprimido (o subenfriado)

T calentamiento ebullición sobrecalentamiento

La temperatura a la cual el agua

Elevación (m) Patm(kPa) Teb (°C)

z  f ( P, T , x)  f P, T  Para componente puro

A P y T, z ES DIFERENTE PARA CADA SUSTANCIA …

Medida de la desviación de la idealidad en el comportamiento de un

Volumen molar observado: V (real)

Para gases ideales. Z=1 (independiente de la T y P)

SE CORRELACION CON LAS

El principio postula que el factor de compresibilidad Z es

NOTA: Para definir un estado reducido de una sustancia se emplean

Van Der Waals sugirió que si se usan variables reducidas para

PR≡ P/Pc ; VR≡ Vc ; TR ≡ Tc

Si dos gases diferentes tienen la misma Pr y Tr los valores de

Una muestra de hidrogeno se encuentra a 25.34 atm y

 La validez de éste principio debe basarse en la evidencia

 En el límite de Pr tendiendo a cero, el valor de Z tiende a uno para

 A presiones muy bajas (Pr <<1) los gases se comportan

Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 l a 134 atm y 20

 W. B. Kay en 1936 aplicó el principio de los estados

Psr = P / Psc = Presión seudoreducida

P, T = Presión y Temperatura absoluta

Cada mezcla de hidrocarburo está compuesta por una

Calcular el factor de comprensibilidad de un gas natural a

Componentes Mol (%) Tci(R) Pci

 La ecuación desarrollada por el científico holandés Johannes Van

Cuando se ignoran las fuerzas entre las moléculas se obtiene la

En realidad, las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y

Cada gas tiene sus propios valores de a y b.

 VAN der WALLS

R y K (1948) MODIFICARON EL TERMINO ATRACTIVO (a/v2).

SOAVE (1972) MODIFICO LA ECUACION RK PARA MEJORAR LA PREDICCION DE LA

P-R (1979) ESTUDIARON SRK PARA PREDECIR ρl Y LO

SCHMIDT AND WENZEL (1980) DEMOSTRARON QUE TODAS LAS ECUACIONES DE

CON BASE EN TERMODINAMICA ESTADISTICA, TIENE BASE TEORICA, PERO

BENEDICT-WEBB-RUBIN-STARLING (BWRS): MÁS COMPLETA A LA SRK Y PR,

PR= 6.585 Z del gráfico= 1.05 PZ= 333.28 atm

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