Balance de materia

y energía: Cálculos
termodinámicos
Cinética Química
Iván Cisneros Pérez Ing.
Clase II
 Los balances de materia y energía se realizan
en sistemas seleccionados y delimitados

Entradas Salidas
Sistema
Frontera
del sistema
Ecuación general de balance:

[Entradas] + [Generación] – [Salidas] – [Consumo] = [Acumulación]

por las dentro del por las dentro dentro
fronteras sistema fronteras del del
del sistema del sistema sistema sistema
El balance de materia se puede referir a un
balance en un sistema para:

1. La masa total
2. El total de moles
3. La masa de un compuesto químico
4. La masa de una especie atómica
5. Los moles de un compuesto químico
6. Los moles de una especie atómica
7. El volumen (posiblemente)

3
Se pueden escribir dos tipos de balances:

1. Balances 2. Balances integrales,

diferenciales, o balances que
o balances que describen que pasa
indican que esta en el sistema entre
pasando en el sistema dos instantes de
en un instante de tiempo. Cada
tiempo. Cada término término de la
de la ecuación de
balance es un gasto o ecuación es una
velocidad de flujo cantidad (g, mol, L).
(masa/tiempo). Este Este tipo de
tipo de balance balances
generalmente se generalmente se
aplica a procesos aplica a procesos
continuos. batch.
4
 PLANTEAMIENTO BALANCES ENTÁLPICOS

Caudal Caudal
Composición 1 Cambios energéticos: Composición 2
 Composición
Parámetros Parámetros
termodinámicos  Estado de agregación termodinámicos
 Temperatura
(Pe, Te ) (Ps, Ts )

Corriente e Corriente s

 H s -  He  Q (Tref)

 H formación 
 H calor sensible  H productos  
 calor latente
 s
 formación 
  H calor latente  H calorsensible  H reactivos   Q
 e
BALANCES ENTÁLPICOS

 Reacción química

productos reactivos
H r   m H formación   m H formación

 Hr depende de la temperatura y es prácticamente independiente de la

presión.

Calor de mezcla: Energía intercambiada cuando se disuelve un sólido o un

gas en un líquido, o cuando se mezclan dos líquidos o dos gases distintos.

 En general, poco significativa.

 Planteamiento de balances entálpicos

Agrupando términos:
e ,s e ,s
H e‘,s   mi C p ,i T   mi i (Tref)
i i

Tref s e
H r   mi H formación   mi H formación
productos reactivos
(Tref)
i i

Tref
Tref ‘ Tref
ΔH r  Σ H‘s - Σ H e  Q
Algunas aplicaciones de los balances entálpicos

 Cálculo de la cantidad de calor (Q) necesaria para

modificar la temperatura, estado de agregación o naturaleza
química de un determinada cantidad de materia.

 Cálculo del caudal de fluido refrigerante o de calefacción

necesario para mantener las condiciones de trabajo de una
operación.

 Cálculo de los caudales de calor intercambiado requeridos

para que una operación se realice en condiciones isotérmicas
o adiabáticas.

 Cálculo del consumo de combustible para producir el calor

necesario en una operación.

Calculo de Rendimientos y Propuestas de estrategias.

Calores de formación
 Entalpía y calores de reacción.
Las reacciones químicas pueden producirse en dos tipos de
condiciones:

a volumen
constante, cuando ocurren en
el interior de un reactor
cerrado hermético y rígido
(por ejemplo sería el caso del
calorímetro para reacciones
de combustión);
a presión
constante, cuando ocurren
en recipiente abierto a la
atmósfera.
más relevante para el estudio de
la mayor parte de las
reacciones químicas de interés
desde el punto de vista de la
ingeniería civil.

Calorímetro de Berthelot
 Cuando la reacción ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE GAS AL

NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reacción es igual a la

variación de energía interna.
U = qv

Para la descripción de los intercambios térmicos de las

reacciones que ocurren a presión constante es conveniente
utilizar otra función de estado, llamada entalpía

H, se define de la siguiente manera:

H=U+PV
 sí pueden producirse
Para una reacción variaciones de
a presión constante volumen del sistema
reaccionante

puede haber un trabajo de expansión:

U = Qp – P V

Y se puede deducir que:

H = U + PV = Qp – PV + PV
H =Qp

Es decir, cuando la reacción se produce a presión constante

(recipiente abierto) el calor de reacción es igual a la variación
de entalpía.
 Los calores de reacción Suelen expresarse referidos a
pueden medirse una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, utilizando sustancia que participa en la
calorímetros reacción, por ejemplo en J/mol.

Los calores de reacción Para dichos cálculos se

también pueden calcularse a utilizan las
partir de Tablas extensivas de entalpías de formación
propiedades termodinámicas. Hf

Hf se definen como el calor que se intercambia a presión

constante en la reacción de formación de un mol de una
sustancia química a partir de sus elementos.
 para el CO2(g), Hf sería el calor intercambiado en la reacción:
C(s) + O2(g) → CO2(g)

Normalmente las tablas termodinámicas contienen los valores

de las entalpías de formación en condiciones estándar,
Hfº
que pueden suponerse invariantes con la temperatura en
primera en aproximación.

Dada la definición de Hfº es evidente que dicha magnitud será

cero para cualquier elemento químico en estado estándar.
Toda reacción química puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposición (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinación
(formación de nuevos enlaces entre los átomos de los
elementos constituyentes).

Teniendo en cuenta esto y el carácter de función de

estado de la entalpía, se puede demostrar que
la entalpía de una reacción se puede calcular a partir de las
entalpías de formación de los reactivos y productos de la
misma:

Hº = HºPRODUCTOS - HºREACTIVOS

 CÁLCULO DE ENTALPÍAS

-No se pueden calcular valores absolutos de entalpía

Q = H2 – H1
- Para aplicar la ecuación hay que establecer un
estado de referencia

El correspondiente a a los elementos libres de todas las sustancias a una

presión y temperatura (generalmente 1 atmósfera y 25ºC)

La entalpía de una sustancia (con respecto a un estado de

referencia) es la suma de tres contribuciones:
s
 Entalpía o calor de formación  i fi
i
m H Tref

 Calor sensible
 m C (T  Tref )
i p ,i
 Calor latente i

m 
 i i
T’

i
•Ley de Hess. Entalpía de reacción a una temperatura
distinta a la de referencia

HrTref
Reactivos (Tref) Productos (Tref)

Σ H eTref -T Σ H sT -Tref
Reactivos HrT
Productos
entrada (T) salida (T)

Σ H e Tref -T
 ΔH r  Σ H s
Tref T -Tref
 ΔH r T
 Esquema del proceso introduciendo la temperatura
de referencia

HrTref
Reactivos (Tref) Productos (Tref)
Tref - Te Te - Tref
Σ H e Σ H e Ts - Tref
Σ H s
Reactivos
entrada (Te) Q
Productos
salida (Ts)

• Planteamiento según la Termodinámica Clásica:

Ley de Hess

Tref -Te Tref Ts -Tref

Σ H e  ΔH r  Σ H s Q
 LEY DE HESS
Reactivos HrTe
entrada (Te) Productos (Te)
Q Ts - Te
Σ H e
Ts - Te
Σ H s

Reactivos (Ts) Productos

HrTs salida (Ts)

Te Ts -Te
1 ΔH r  Σ H s Q

Ts Te s s
H s   mi C p ,i Ts ,e )   mi i
i i

Cambio calor sensible Cambio calor latente

Ts Ts -Te
2 ΔH r  Σ H e Q
Ts Te e e
H e   mi C p ,i Ts ,e   mi i
i i
PLANTEAMIENTO GENERAL DEL BALANCE ENTÁLPICO
A+BC
Corriente e Corriente s
Reactor
Te Ts
Componentes A y B Componente C

ΔH r  Σ H s - Σ H e  Q

donde:
1) ΔH r  ΔH rTref   ms H Tref
formac.   me H Tref
formac.
s e

Te -Tref Ts -Tref
2) Σ H e   ΔH e Σ H s   ΔH s
e s

A m A C p , A ( Te  Tref ) --
B mB C p ,B ( Te  Tref ) --
C -- mC C p ,C ( Ts  Tref )
PLANTEAMIENTO GENERAL DEL BALANCE ENTÁLPICO

 En caso de ocurrir un cambio de estado en alguno de los componentes: (Por

ejemplo, en el producto C)
A + B (Tref) HrTref Σ Hs 
Clíquido (Tref)
Σ He mC C p ,C ( líq.) ( T '  Tref )

A + B (Te) T’=Tcambio + T'

estado mC C
Q +
Cvapor (Ts) mC C p ,C ( vap.) ( Ts  T ' )
Σ He Σ Hs
A m A C p ,A ( Te  Tref ) --
B mB C p ,B ( Te  Tref ) --

mC C p ,C ( líquido) ( T '  Tref )  mC TC' 

C --
 mC C p ,C ( vapor ) ( Ts T' )
Entropías de reacción
Consideramos una reacción genérica
aA + bB  cC + dD
Se define la entropía de reacción, Sr , como

Sr= Sprod-Sreac
Sr= (cSC + dSD)-(aSA + bSB)
A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los
valores absolutos de las entropías
No hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación”
Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de
entropía.
Ejemplos de entropías estándar
absolutas
Para las funciones de estado,
Sin embargo,
como la entalpía H, energía
para la entropía S
interna E o energía libre de
si que es posible calcular
Gibbs G , no es posible
valores
calcular valores absolutos, tan
absolutos para cada
sólo se puede calcular
compuesto.
variaciones en un proceso.

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinámica, que establece que:
la entropía de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
 Ejemplo: calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles
de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

Sº (J/(mol K)) 192 131 193

Sºr = 2mol SºNH3(g) – 1 mol Sº N2(g) - 3 mol Sº H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) – 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que

SºNH3 ≠ Sºf [NH3]

Esto es cierto para cualquier compuesto.

Energía libre de reacción

 Se define de manera análoga al H de reacción y el S

de reacción.
 Como no se conocen los valores absolutos de H,
tampoco se conocen los valores absolutos de G.
 Se encuentran tabulados de Gfº de diferentes
sustancias.
 También se puede usar Gº=Hº-TSº
 Los valores de variación de
energía libre de una reacción
se pueden calcular de forma
análoga a como se
calcularon las entalpías de
reacción.
Para eso hacemos uso de
los valores tabulados de
energías libres estándar de
formación de los
compuestos químicos
→Gºf

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de

Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco a partir de
sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
Gºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 mol Gºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
 La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera
(téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

Gº = Hº - TSº

varían poco con la temperatura, por lo que se

Hº y Sº
pueden considerar constantes

se deduce que cuando

Gº < 0 TSº > Hº
un proceso espontáneo
 Ejemplo 1

El óxido de etileno se produce por oxidación directa con aire, empleando

un lecho de partículas catalíticas (plata sobre un material inerte
apropiado). Supóngase que la corriente entra al reactor continuo a 200 ºC
y que contiene 5 mol % de etileno y 95% de aire. Si la temperatura de
salida no excede de 260 ºC, es posible convertir el 50% del etileno a
óxido, aun cuando el 40% se quema también completamente hasta
bióxido de carbono. ¿Qué cantidad de calor debe eliminarse a la reacción
por mol de etileno alimentado para que no se exceda esta temperatura
límite? La capacidad calorífica molar promedio del etileno puede tomarse
como 18 Btu/(Ibmol) (ºR) entre 25 y 200 ºC y como 19 entre 25 y 260 ºC.
Los valores similares para el óxido de etileno son 20 y 21 Btu/(Ibmol) (ºR).
La presión es esencialmente atmosférica.
 Solución

Puesto que los efectos caloríficos a presión constante son

iguales a los cambios de entalpía, el proceso real puede
reemplazarse por uno que utilice los datos de calores de
reacción disponibles en la Tabla a 25 ºC. Este proceso
se divide en etapas, como sigue:
1. Enfriar los reactantes y el aire de 200 a 25 ºC.
2. Efectuar las reacciones a 25 ºC.
3. Calentar los productos y el aire de 25 a 260 ºC.
La suma de los cambios de entalpía para cada etapa será el
calor total absorbido por el sistema reaccionante.
 Solución

Etapa 1. En base a un mol de etileno, habrá (95/5)*(1) = 19

moles de aire alimentándose al reactor. La capacidad
calorífica media del aire de 25ºC a 200 ºC es 7.0.
Por tanto, H = 1(18)( +77 - 392) + 19(7.0)( +77 - 392)
H = -5700 – 41900 = -47 600 Btu/Ibmol

Etapa 2. El único efecto calorífico se debe a las dos

reacciones:

H = -12190-12496-0 = - 24 686 cal/gmol o - 44,500 Btu/Ibmol

y para la segunda H = 2( - 57 798) + 2( - 94 052) - 12 496 - 0
= -316 196 cal/gmol o -569000 Btu/Ibmol
Puesto que por cada mol de etileno habrá 0.5 mol que
reacciona para formar óxido de etileno y 0.4 mol que se
quemará completamente, HTo = 0.5( - 44 500) + 0.4( - 569000)
= - 250 000 Btu/Ibmol
 Solución

Etapa 3. Los productos consistirán de las siguientes

cantidades:
Etileno = 1 - 0.5 - 0.4 = 0.1 mol
Oxido de etileno = 0.5 mol
Vapor de agua = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp= 8.25)
Bióxido de carbono = 2(0.4) = 0.8 mol (Cp = 9.4)
Nitrógeno = 19(0.79) = 15.0 moles (Cp = 7.0)
Oxígeno = 19(0.21) – 1/2(O.5) - 3(0.4) - 2.6 moles (Cp = 7.25)
Los valores que se indican para Cp son valores medios entre 25 y 260 ºC:
H = [0.1(19) + 0.5(21) + 0.8(8.25) + 0.8(9.4) + 15(7.0) +
2.6(7.25)](500 - 77) = 150(500 - 77) = 63 500 Btu/Ibmol
Entonces el calor neto absorbido será:
Q= -47600-250000+63500 = - 234 000 Btu/Ibmol de etileno o
= 544 x 106 J/(kgmol)
Por lo que el calor que debe extraerse es 234 000 Btu/Ibmol de
etileno alimentado al reactor.