INDUSTRIAL ELECTROLYSIS

1
 TWO TYPES OF CELLS
1. Cell 1: does work by releasing free energy from a spontaneous reaction to
produce electricity such as a battery  Voltaic Cell
2. Cell 2: does work by absorbing free energy from a source of electricity to drive
a non-spontaneous reaction such as electroplating  Electrolytic Cell

COMPARISON OF VOLTAIC AND ELECTROLYTIC CELLS

Electrodes
Cell Type G Ecell
Name Process Sign
Voltaic <0 >0 Anode Oxidation -
Voltaic <0 >0 Cathode Reduction +
Electrolytic >0 <0 Anode Oxidation +
Electrolytic >0 <0 Cathode Reduction -

2
 galvanic electrolytic

produces need
electrical power
current two source
electrodes

anode (-) conductive anode (+)

cathode (+) medium cathode (-)

salt bridge vessel

G > 0
G < 0

3
 ELECTROLYSIS
• The splitting (lysing) of a substance or decomposing by forcing an electric
current through a cell to produce a chemical change for which the cell potential
is negative
• An electrochemical cell where Ecell < 0 and G > 0  non-spontaneous
reaction which requires electricity for the reaction to take place
• A voltaic cell can be reversed the electrodes  an electrolytic cell
• A Voltaic (Galvanic) cell can power an Electrolytic cell

4
Sodium chloride (salt) is made of an alkali metal and a halogen. When it’s
dissolved we call the solution “brine”, and we can electrolyse it to produce
3 things…

Chlorine gas (Cl2) – used to kill Hydrogen gas (H2) – used to

bacteria and to make acids, manufacture ammonia and
bleach and plastics margarine

Sodium chloride
(brine)
NaCl(aq)
Sodium hydroxide
(NaOH(aq)). Used to
(+) (–)
make soap, paper and
ceramics
5
• A very important industrial process with nonconsumable electrodes
• Electrolyte : sodium chloride solution (brine)
• Products : chlorine gas (anode) and caustic soda + hydrogen gas (cathode)
• Overall reaction : 2Cl- + 2H2O  Cl2 + H2 + 2OH-
• USA : > 30 tons Cl2/y & 35 tons NaOH/y ; 2 – 3% increase/y ; electricity
consumption  1011 kWh/y
• 3 processes for Cl-alkali electrolysis : - mercury-cell process (1880s)
- diaphragm-cell process (1880s)
- membrane-cell process (1960s)
• Cell reactions : anode : 2Cl-  Cl2 + 2e- ; Eeq = 1,31 V/NHE
cathode : Mercury-cells : Na+ + Hg + e-  NaHg ; Eeq = -1,85 V/NHE
Diaphragm-cells : 2H2O + 2e-  H2 + 2OH- ; Eeq = - 0,84 V/NHE
Membrane-cells : O2 + 2H2O + 4e-  4OH- ; Eeq = 0,39 V/NHE
• Membrane-cells berkembang setelah penemuan Nafion dan DSA
• Open circuit voltage (OCV) sel H2 – Cl2/basa : 2,17 V ; tegangan sel elektrolisis
3,3 – 3,8 V dengan rapat arus 1 kA/m2, efisiensi arus proses anodik 95% 
konsumsi energi : 2600 – 3000 kWh/ton Cl2
• Elektrolisis Cl-alkali di dalam sel tanpa pemisah dengan katoda baja  Cl2
produk anoda + alkali produk katoda  larutan NaClO
• ClO- mudah teroksidasi di anoda  ClO2- - - -  ClO4-
6
Sumber : D Pletcher & FC Walsh, Industrial Electrochemistry (1993) 7
8
LATIHAN SOAL
Elektrolisis larutan NaCl 25%-berat (pH 7) dilakukan di dalam sel-membran
dengan tegangan 3,3 V dan rapat arus 0,1 A/cm2.
• Potensial kesetimbangan sel ?
NaCl 25%-berat = 5,7 M
0,059 1
anoda : 2Cl-  Cl2 + 2e- ; 𝐸𝑎0 = 1,31 V  𝐸𝑎 = 1,31 + 𝑙𝑜𝑔 =⋯
2 5,72
katoda : O2 +2H2O + 4e-  4OH- ; 𝐸𝑘0 = 0,4 V  𝐸𝑘 = 0,4 +
0,059 1
𝑙𝑜𝑔 =⋯
4 10−7 4
𝐸𝑠𝑒𝑙 = 𝐸𝑘 − 𝐸𝑎 = ⋯
• Katoda : baja  i0O2/OH- = 10-15 A/cm2 dan  = -0,2 V/dekade 
𝑖
∆𝐸𝑘 = 𝛽𝑙𝑜𝑔 0 = ⋯
𝑖
 Ea = 3,3 -|Ek| = …
Anoda : DSA  i0Cl-/Cl2 = 10-5 A/cm2   = 0,1 V/dekade
• Konsumsi energi : 3000 kWh/ton Cl2  efisiensi arus ?
3×106
muatan listrik : 𝑖 × 𝑡 = = ⋯ 𝐴. 𝑗𝑎𝑚
3,3
𝑀𝑟×𝑖×𝑡×∅ 106 ×2×96500 1𝑗𝑎𝑚
𝑚= ∅= × =⋯
𝑛𝐹 71×⋯ 3600𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘
40×⋯×0,95 3600𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 1𝑘𝑔
• Produk NaOH = × × = ⋯ 𝑘𝑔
4×96500 𝑗𝑎𝑚 1000𝑔 9
WATER ELECTROLYSIS

10
• Produksi hidrogen elektrolitik kurang ekonomis dibanding produksi hidrogen dari gas bumi
lewat steam reforming (skala besar). Hidrogen elektrolitik hanya diproduksi setempat
dengan skala kecil, atau jika dibutuhkan kemurnian yang tinggi
• Elektrolit = larutan basa  elektroda dan struktur dapat dibuat dari baja yang relatif
murah (baja tahan korosi di dalam larutan basa)
• Bagotsky : OCV sel hidrogen-oksigen pada 25C : 1,229 V ; kondisi operasi : V = 1,8 –
2,1 Volt dan i = 2 – 4 kA/m2 ; dengan perbaikan disain  V = 1,6 – 1,7 Volt 
konsumsi energi = 3,5 – 5 kWh/m3 H2
• Pletcher : anoda = baja lapis nikel, katoda = Raney nickel, separator = asbes diperkuat
Ni-gauze, elektrolit = larutan KOH 20 – 25 %-berat, T = 70 – 80 C; 𝐸𝑠𝑒𝑙 0
= −1,23V ;
operasi : i = 100 – 600 mA/cm2, V = -1,9 - -2,6 V, efisiensi = 45 – 65%, konsumsi energi
= 4,2 – 4,6 kWh/m3 H2
• 3 types of water electrolyzer : tank cells, filterpress cells, elevated-pressure cells
• Tank cells : monopolar, V = -1,7 - -2,0 V

11
• Filterpress cells : dengan sirkulasi elektrolit dan separator gas-elektrolit (asbes diperkuat
dengan Ni-gauze)  space-time yield > ; bipolar, berbagai ukuran  produk hidrogen
3 – 50 m3/jam ; katoda & anoda = perforated steel; kapasitas 250 kW  I = 2,5 kA
dan konsumsi energi 4,6 kWh/m3 H2 ; luas lahan dan konsumsi energi monopolar tank cell
 bipolar filtepress
• Elevated-pressure cells :
Tekanan  30 atm  gelembung gas mengecil  iR drop antar elektroda berkurang,
tetapi efisiensi energi  sel bertekanan ambien; model  filterpress
Digunakan untuk memproduksi oksigen di dalam kapal selam bertenaga nuklir, sebagai
life-support system; hidrogen = by-product (flammable tapi tidak beracun) dilepas ke luar

12
• Solid Polymer Electrolysers :
elektrolit = membran tipis (0,25 mm) perfluorinated sulphonic acid (Nafion), konduktif
terhadap proton terhidrasi

13
Kelebihan SPE :
• Elektrolit stabil & disain sel sederhana
• Tidak ada elektrolit korosif  sel lebih
handal dengan sedikit pemeliharaan
• Membran mencegah pencampuran gas-
gas produk  lebih aman & gas lebih
murni
• Tersusun secara bipolar

25 m Platinized titanium  mencegah

oksidasi
Porous conducting sheet 250 m
Platinized titanium
Carbon-fibre paper 300 – 330 m

14
Sumber : D Pletcher & FC Walsh, Industrial Electrochemistry, 1993 15
LATIHAN SOAL
Suatu water electrolyser tipe monopolar tank cell, 200 kW, beroperasi dengan arus
10 kA dan tegangan -1,85 V/sel.
• Jumlah sel ?
P = V x I  V = …  jumlah sel tersusun seri = …Τ1,85 = ⋯
• Rapat arus = 0,25 A/cm2  volum reaktor ?
luas seluruh elektroda = …
luas elektroda/sel = … ; asumsi tebal 1 sel = … mm  volum reaktor = …
𝐴
luas permukaan spesifik = = ⋯
𝑉
• Konsumsi energi = 4,4 kWh/m3 H2  efisiensi arus ?
𝑀𝑟×𝐼×𝑡×∅
Faraday : 𝑚 = ∅=⋯
𝑛𝐹
𝑚 Τ𝑡
• Space-time yield = =⋯
𝑉

16
 ELEKTROLYSIS UNTUK PRODUKSI LOGAM
Proses produksi logam secara elektrolitik dibedakan atas :
- elektroekstraksi (electrowinning) : produksi primer logam dari hasil pengolahan
dan pelucutan bijih (mineral), contoh : Zn, Cd, Mn, Cu (dari mineral oksida
rendah)
- electrorefining : pemurnian logam dengan pelarutan anodik dan redeposisi
katodik, contoh : Cu, Au, Ni, Pb,…

ALUMINIUM ELECTROWINNING (HALL – HEROULT PROCESS)

• Elektrolisis campuran Al2O3 + cryolite (Na3AlF6) leleh, pada 950 C, dengan
anoda grafit (C)  terkonsumsi
• Reaksi : 2Al2O3 + 3C  4Al + 3CO2
• OCV = 1,2 V  konsumsi energi ideal = 3,6 kWh/kg
• Efisiensi 85 – 90%  tegangan 4,2 – 4,5 V (mencegah reaksi Al + CO2 
jarak antar elektroda 3 – 5 cm)  konsumsi energi 14 – 16 kWh/kg 
kapasitas 15 Mtons/y, kebutuhan energi 24.1010 kWh/y
• Densitas produk Al > elektrolit  terkumpul di dasar bak  teknologi
pengambilan produk
17
18
 graphite anodes From: http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_cells.ppt.
e- 
+
from
power
CO2 Al+3 source
bubbles Al+3
-
O2-  e-
O-2 O-2

Al2O3 (l)
Al (l)

acts as cathode Draw

off
Al (l)
Cathode: Al3+ + 3e-  Al (l)
Anode: 2 O2- + C (s)  CO2 (g) + 4e- 19
• G reaksi = 340 kJ/mol Al pada 1000C
• Anoda inert (bukan karbon), reaksi : 2Al2O3  2Al + 3O2 dengan G = 640 kJ/mol Al,
tegangan sel naik dari – 1,18V  - 2,21V
• Anoda terkonsumsi  harus diturunkan 2 cm/hari untuk menjaga jarak anoda – katoda
• Ukuran sel : 3 x 8 x 0,7 m3 berisi 18 anoda prebaked, jarak antar elektroda 5 cm
• Aditives : AlF3 4 – 6%, CaF2 4 – 6%  konduktivitas naik dan titik leleh cryolite turun ke
960 - 980C  kelarutan alumina tinggal 6 %-berat
• Konsentrasi alumina  2%  tegangan sel naik dari – 4,5 V  - 40 V karena anoda
terisolasi oleh film gas F2 atau CF4 (anode effect)  harus ditambahkan alumina sambil
diaduk untuk menaikkan konsentrasi dan menghilangkan gas-gas isolator ; anode effect
berguna sebagai indikator konsentrasi alumina dan bunga api yang ditimbulkan dapat
membakar kerak di permukaan anoda ; cell overfeeding  presipitasi alumina di
permukaan lelehan Al (katoda)
• Sebuah typical cell house berisi  200 sel tersusun seri dalam 2 baris; luas anoda = 15
m2/sel; rapat arus optimum  1 A/cm2  arus total = 150 kA dan tegangan : - 4,0
sampai – 4,5 V ; arus >>  medan magnet kuat  susunan sel ???
• Jarak anoda – katoda <<  reaksi : 2Al + 3CO2  Al2O3 + 3CO yang menurunkan
efisiensi arus menjadi 85 – 90%  konsumsi energi menjadi 14000 – 16000 kWh/ton Al
untuk sel berkapasitas 70000 ton/thn
• Kehilangan tegangan :
polarisasi : anoda 0,5 V, katoda 0
IR drop : anoda 0,5 V, katoda 0,6 V, elektrolit 1,5 V
20
• LATIHAN SOAL
Ekstraksi Aluminium dari alumina dengan proses Hall – Héroult, mengikuti
persamaan reaksi : 2 Al2O3 + 3 C  4 Al + 3 CO2. Reaksi berlangsung pada
1000 °C dengan potensial kesetimbangan sel = - 1,18 V.
a. Tuliskan reaksi-reaksi anodik dan katodik pada proses tersebut.
katodik : Al2O3 + …  2Al + …
anodik : C + …  CO2 + …
b. Elektrolisis dilakukan dengan rapat arus katodik 1 A/cm2, tegangan – 4,5 V
dan luas katoda = 15 m2. Jika diketahui efisiensi arus = 90 %, perkirakan
kebutuhan energi (kWh/ton Al).
27×15×104 ×𝑡×0,9
Faraday : 106 =  𝑡 = ⋯ 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 
3×96500
4 1𝑘𝑊 1𝑗𝑎𝑚
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖 = 𝑉𝐼𝑡 = 4,5 × 15 × 10 × ⋯ × × = ⋯ 𝑘𝑊ℎ
1000𝑊 3600𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘
c. Hitung laju produksi Al (ton/tahun).
𝑚 27×15×104 ×0,9 𝑡𝑜𝑛 365×24×3600𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘
laju produksi = = × 6 × = ⋯ 𝑡𝑜𝑛Τ𝑡ℎ𝑛
𝑡 3×96500 10 𝑔 𝑡𝑎ℎ𝑢𝑛
d. Jika diketahui luas permukaan anoda = 12 m2, polarisasi anodik = 0,5 V,
dan βa = 0,1 V/dekade, perkirakan rapat arus pertukaran reaksi anodik
pada temperatur operasi.
𝑖 ×𝐴
rapat arus anodik = 𝑘 𝑘 = ⋯ 𝐴Τ𝑐𝑚2 21
𝐴𝑎
 𝑖 …
Tafel : ∆𝐸𝑎 = 𝛽𝑎 𝑙𝑜𝑔 𝑖 𝑎  0,5 = 0,1 × 𝑙𝑜𝑔 𝑖  𝑙𝑜𝑔𝑖0,𝑎 = ⋯ − 5  i0,a = …
0,𝑎 0,𝑎

e. Perkirakan emisi CO2 (m3/jam) dengan asumsi gas ideal.

𝑚𝑜𝑙 15×104 𝑚𝑜𝑙 3600𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘 0,082×298 𝑚3 3
emisi = 𝑡
= 4×96500 𝑑𝑒𝑡𝑖𝑘
× 𝑗𝑎𝑚
× 1
× 1000𝑙 = ⋯ 𝑚 ൗ𝑗𝑎𝑚

22
METAL RECOVERY
• Tujuan proses: mengambil ion logam dari larutan encer (1 – 1000 mg/dm3)
• Sumber umpan sel bervariasi : limbah cair industri pertambangan, limbah cair
electroplating/etching/metal-cleaning, limbah proses fotografi, daur ulang baterai, …
• Rancangan sel elektrokimia untuk proses penyingkiran dan pemulihan logam terlarut
sangat beragam, meliputi geometri sel, arus total, mulai dari sel pemulihan logam mulia
(< 50 A) hingga rumah sel electrowinning (100 kA)
• Deposisi katodik logam umumnya terkendali oleh perpindahan massa  beban maksimum
reaktor dinyatakan dalam arus limit, il = kAnFc

23
24
Goecomet Goema AG Rotating Continuous as settled No  
reactor tubular bed powder via a sludge
or impact cone
rod
Retec cell Eltech Vertical Discontinuous: No 
metal (or cathode may be
carbon) foam steel (which may be
electrodes in chemically stripped
a tank for reuse) or carbon
for precious metals –
cathode may be
reused as an anode
in plating

• a. Plate-in-tank cells

25
 Pengadukan dengan resirkulasi elektrolit melalui elektroda ; sel monopolar terdiri dari
6 – 50 katoda foam vertikal berselang-seling dengan anoda inert (kasa Ti berlapis
DSA tempat evolusi O2)
RETEC cell skala pilot berisi 7 katoda beroperasi pada 35 A mampu memulihkan Cu
dari larutan asam sulfat dalam sekali operasi ; dengan Cu awal 500 mg/dm3, 84%
dapat disingkirkan dengan efisiensi arus 46%; Cu awal 100 mg/dm3  penyingkiran
90% dengan efisiensi arus 10% ; Cu awal rendah (30 mg dm-3)  konversi 93%,
efisiensi arus 3% menggunakan katoda berpori dan laju alir 0,75 dm3/menit
• b. Plate-and-frame cells
Penggabungan elektroda 3 dimensi ke dalam reaktor plate-and-frame  laju elektrolit
tinggi melalui elektroda unggun jejal ; bahan elektroda: busa/anyaman/unggun jejal
partikel/serat logam

26
 Modul sel tunggal untuk aplikasi kecil, gabungan sejumlah modul tersusun seri/paralel 
rentang kapasitas & konversi yang lebar ; setiap modul (terbuat dari PP) berukuran 102
(tinggi) x 15 – 26 (lebar) x 103 (panjang) cm3
Anoda vertikal di pusat sel, dikelilingi unggun partikel karbon; elektrolit dialirkan dari
bagian bawah sel melalui dispersing tube dan keluar melalui outlet di bagian atas sel
Deposit logam pada unggun jejal dapat diambil dengan cara dihisap keluar dan
digantikan dengan unggun yang baru; atau dengan melarutkan deposit logam
menggunakan larutan stripping yang disirkulasi serta pembalikan polaritas sel  tidak
perlu mengeluarkan unggun secara berkala
c. Turbulence-promoted Electrolyte
Turbulence-promoter untuk metal-
recovery cell : elektroda berpori,
unggun jejal, anyaman atau busa
logam  elektroda = turbulence-
promoter & luas permukaan/volum >
Ukuran sel: 0,5 x 0,6 x 0,7 m3; berisi
6 katoda + 7 anoda  luas katoda
3,3 m2; untuk pemulihan Cu, Ni, Zn,
Cd, Co, Au, Ag; i = 5 – 30 mA/cm2
 laju pemulihan 70 – 400 g/jam;
konsentrasi logam dalam larutan 
50 mg/dm3
27
d. Moving-cathode Cells
Rotating-cylinder electrode: paling
populer, laju perpindahan massa >,
relatif kompak, ruang anoda &
katoda tidak dipisah, anoda statik
di sisi luar dalam bentuk anyaman
Ti lapis Pt atau lembaran/batang
karbon; digunakan untuk mengambil
logam mulia; sel kecil  rotating ca-
thode, sel besar  rotating anode
Proses Eco-cell: rotating-cylinder ca-
thode dikelilingi cation-exchange membrane & anoda konsentris, produk = serbuk logam
Turbulensi  rotasi katoda  laju keliling 10 – 20 m/s + kekasaran permukaan akibat
pertumbuhan deposit  koefisien perpindahan massa 50 x hidrodinamik katoda halus ;
elektrolit masuk & keluar sel melalui dispersion manifold sejajar sumbu putaran elektroda
Eco-cell 5 kA : drum katoda r : 0,37m, h : 0,74m, jarak membran-katoda : 1cm, katoda :
100-200rpm  mampu memulihkan bbrp kg serbuk Cu/jam dari larutan Cu2+ 100-200
mg/dm3 ; untuk pengendalian pencemaran (kadar logam berat <<)  bbrp sel seri, 2
sel terakhir hanya menyingkirkan 10% beban

Rangkaian sel = 1 sel dibagi dalam beberapa (12) segmen dengan sekat, dengan 1 kA
 menurunkan kadar Cu dari 100 ke 1-2 mg/dm3 dalam 8m3 larutan/jam 28
 Moving-particle-electrode reactor yang
lebih kecil & sederhana : barrel cell ; untuk
electroplating benda2 kecil, juga dapat
digunakan untuk metal scavenging dengan
memasukkan bendakerja yang polos dan
bentuknya teratur (batang kecil); laju
perpindahan massa dan luas elektroaktif/
volum <<, tetapi peralatan dan teknologi
sudah populer
e. Fluidized-bed Electrodes
Proses ekstraksi logam secara sinambung  katoda fluidized-bed  turbulence
promoter & luas permukaan/volume >>, risiko aglomerasi logam di zona stagnant;
beberapa anoda (dibungkus diafragma tubular) tersebar di dalam unggun  distribusi
potensial seragam 29
 Contoh dimensi sel: diameter  0,5m, tinggi
1m (+ 10-30% ekspansi akibat fluidisasi),
jumlah anoda 7 untuk diameter sel 0,35m,
dengan 1-2 kA mengolah larutan 10-20 m3/
jam, unggun terdiri dari partikel logam
berdiameter 0,5mm (akan tumbuh hingga
1mm)  berat meningkat 10x  turun 
keluar, digantikan dengan partikel baru dari
atas
Contoh aplikasi : untuk mengambil Cu dari
limbah proses klorinasi hidrokarbon,
menyingkirkan Hg dari limbah elektrolisis
garam dengan sel merkuri, memulihkan Cu &
Cd serta memurnikan elektrolit seng

f. Concentric cathode cells

Sel silinder konsentris  paling sederhana, cocok untuk penyingkiran logam skala kecil
Potensial elektroda seragam, tidak ada komponen bergerak, tetapi space-time yield <,
perpindahan massa ditingkatkan dengan pengaturan manifold dan laju alir elektrolit
hingga turbulen

30
LATIHAN SOAL
Sebuah sel dengan katoda unggun terfluidakan berdiameter 0,35m, tinggi 1m, dioperasikan
pada 1kA, mampu menurunkan konsentrasi Cu dari 100 mg/dm3 menjadi 1mg/dm3 dengan
laju alir 10 m3/jam. Hitung efisiensi arus dan konsumsi energi sel tersebut [kWh/kg], jika
tegangan yang digunakan – 2,5 V.
𝑀𝑟×𝐼×𝑡×∅
a. Faraday : 𝑚 = ∅=⋯
𝑛𝐹
b. 𝐼𝑡 = ⋯ 𝐶ൗ𝑘𝑔
konsumsi energi = Vit = …
31