Propiedades termodinámicas de

sistemas multicomponentes
Parte 1
 Propiedades extensivas
• Para sistemas de dos o más componentes, todas las
propiedades extensivas dependen de la cantidad de cada
componente presente, y todas las propiedades intensivas
dependen de las proporciones en las que estos
componentes estén presentes. Es decir, que las
propiedades termodinámicas tendrán las siguientes
estructuras:

• V=f(p,T, nA, nB,…nN)

• H=f(p,T, nA, nB,…nN)
• G=f(p,T, nA, nB,…nN)

• donde nN es el número de moles de la especie N.

 Volumen de una sustancia pura
• Sustancia pura: el volumen es una propiedad extensiva y
depende del número de moles

Si A es agua,
1L de agua +
1 L de agua
P, T V=f(p,T, nA) dan 2L de
agua, el
volumen es
nA aditivo.

 V   V   V 
dV    dT    dp    dnA
 T  p ,nA  p T ,nA  nA  p ,T
 Volumen de una mezcla. Volumen
molar parcial
• Si le agrego B:
 Vm   Vm   Vm 
dVm    dT    dp    dnB
 T  p,nA  p T ,nA  nB  p ,T ,nA
En general:
 Vm   Vm   Vm 
dVm    dT    dp     dni
 T  p ,n  p T ,n  ni  p ,T ,n´s
 Vm  n´s representa que el número de
vi     f ( p, T , x) moles del resto es constante.
 ni  p ,T ,n´s volumen molar parcial
depende de la composición del
sistema
 Volumen de una mezcla
A presión y T constante:

dVm  v1dn1  v2 dn2  ...  vi dni

Integrando:

Vm  v1n1  v2 n2  ...  vi ni
 Método de la ordenada o intersección para
determinar una propiedad molar parcial
• Este método se utiliza mucho, en especial porque da
simultáneamente las propiedades molares parciales
de ambos componentes de una mezcla binaria de
cualquier composición. Calculamos a partir de los
datos siguientes V, n1 y n2 la cantidad vm (valor
medio de la propiedad extensiva por mol de mezcla):

Vm
vm 
n1  n2

Vm = volumen molar de la mezcla

• Vm= (n1+n2)vm
• Derivando respecto a n2, manteniendo n1 constante a T y p
ctes.
 Vm   vm 
v2     vm  n1  n2  
 n2  n1  n2  n1
n1  n1  x1dn2
x1  ; dx1  dn2 
n1  n2 n1  n2 2
n1  n2 
n1  n2 x1

dn2 dx1
  Vm   vm 
v2     vm  n1  n2  
 n2  n1  n2  n1
 vm   vm 
n1  n2     x1  
 n2  n1  x1  n1
 vm 
v2  vm  x1  
 x1  n1
• Se llevan a un par de ejes coordenados los
valores de la propiedad molar media vm para
mezclas de composiciones diversas frente a la
fracción molar x1. Si trazamos una tangente a
la curva para una composición x, se demuestra
que la tangente en ese punto cuando corta
sobre el eje y donde x1=0 nos da v2 y cuando
corta sobre el eje y donde x1=1 nos da v1
 v,mL/mol
60.00

50.00

Ve tan ol  AD D
40.00

30.00
E O F

20.00

C V agua  BC
10.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
B
A xagua
 Propiedades molares parciales
(en general)
• Los cambios de las propiedades extensivas que
tengan lugar en un determinado proceso
fisicoquímico, como consecuencia de las variaciones
de P, T y cantidades de moles de los ¨i¨ componentes
del sistema abierto, se pueden expresar:
• tendremos que en un proceso infinitesimal la
variación de ¨X¨, será un diferencial total de esta
función
 X   X   X   X   X 
dX    dT    dP    dn1    dn2  ...    dni
 T  P ,nt  P T ,ni  n1  P ,T ,n´s  n2  P,T ,n´s  ni  P ,T ,n´s
 Propiedades molares parciales
• El significado físico de cualquier propiedad molar
parcial, tal como el volumen molar parcial, la
energía interna molar parcial, la entalpía molar
parcial, etc., de un ¨componente¨ particular de
una ¨mezcla¨, como el incremento de la
propiedad X extensiva del sistema resultante al
agregar, a P y T constantes, 1 mol de dicha
sustancia a una cantidad tan grande del sistema
que su composición permanezca prácticamente
invariable.
 X   X   X 
X 1    ; X 2    ;...; X i   
 n1  P ,T ,n´s  n2  P ,T ,n´s  ni  P ,T ,n´s
  X   X   X   X   X 
dX    dT    dP    dn1    dn2  ...    dni
 T  P ,nt  P T ,ni  n1  P ,T ,n´s  n2  P ,T ,n´s  ni  P ,T ,n´s

A presión y temperatura constantes:

dX  X1  dn1  X 2  dn2  .....  X i  dni

Al integrar queda:
componentes
X  i
X i ni
• Cuando la fracción molar de la mezcla tiende a
1 la propiedad molar parcial tiende a la
propiedad molar.