CINÉTICA QUÍMICA

Bibliografía principal:
Levenspield, O. Ingeniería de las reacciones químicas.
Capítulos 1, 2 y 3.
Atkins. De Paula. Química Física. 8ºEdición. Capítulo 22.
 Temas a desarrollar
 Clasificación de las reacciones químicas.
Cinética de las Reacciones homogéneas:
 Variables que afectan la velocidad.
 Definición de velocidad.
Factor dependiente de la concentración en la
cinética.
 Reacciones simples y múltiples.
 Reacciones elementales y no elementales.
 Factor dependiente de la concentración: Ley de
velocidad.
 Determinación experimental de la Ley de velocidad.
 Métodos de determinación .
 Punto de vista del equilibrio en reacciones elementales.
1
Cinética química
 Trata del estudio de la velocidad,
considerando todos los factores que
influyen sobre ella y explicando la causa
de la magnitud de esa velocidad de
reacción.
 Reacciones más rápidas: femtosegundos
(10-15 segundos)!
(Investigación con técnicas de láser
pulsado)
 Reacciones lentas: la edad del universo!
2
 Introducción
Materias primas

Etapa de Etapa de Etapa de

tratamientos procesos tratamientos
físicos químicos físicos

Productos

Diseño del reactor:

¿qué cambios ocurren? Termodinámica

¿con qué rapidez? Cinética química. 3
Clasificación de las reacciones para
la ingeniería de las reacciones
 Sistemas homogéneos y heterogéneos.
 El límite no es muy definido
 Reacciones biológicas sustratos- enzimas,
las enzimas actúan como catalizadores,
son macromoléculas.
 Sistemas con combustiones muy rápidas
de gases (variación de la composición y la
temperatura).

4
Reacciones homogéneas
Variables que afectan la velocidad de reacción:
 Presión
 Temperatura
 Composición
 Presencia de un catalizador (sustancia que
acelera una reacción pero no experimenta un
cambio químico neto).
Ej: Descomposición del agua oxigenada por la
enzima catalasa o el ión bromuro.

5
 Definición de velocidad
La velocidad de desaparición de un reactivo es: r   1 dnR
R
nR es el número de moles de reactivos V dt
V es el volumen de la mezcla reaccionante.

1 dnP
La velocidad de formación de un producto es: rP 
V dt

9
 Definición de velocidad
 Sea:
aA+ bB+ …  cC + cD+…
Recordando:
ni  nio
 
i
 Es el avance de la reacción. Es cero al comienzo de la misma.

El número de moles de una especie en cualquier momento de la

reacción viene dado por:
ni = nio + i

 i coef. estequiométrico. Positivo para los productos,

negativo para los reactantes.

8
Definición de velocidad
 La velocidad de reacción se define como el
cambio en el avance de la reacción con el
tiempo: d
velocidad 
dt
Como
dni d
 i
dt dt
Entonces: 1 dni
velocidad 
 i dt 7
 Definición de velocidad
Por ejemplo:
4NO2(g) + O2(g) 2 N2O5(g)
1 dnNO2 dnO2 1 dnN 2O5
velocidad    
4 dt dt 2 dt
- Como el cambio de reactantes respecto al tiempo es
negativo, la velocidad queda positiva.
- Para que sea intensiva, se divide por el volumen del
sistema.

1 1 dni 1 d i 
r ( )
V  i dt  i dt 7
Factor dependiente de la
concentración en la ecuación cinética
Reacciones simples y múltiples
 Reacciones simples: una sola ecuación
estequiométrica y cinética
A+BP+R
 Reacciones múltiples: más de una ecuación
estequiométrica y cinética
Competitivas
A P Ej: nitración del bromobenceno
A R
En serie
A RS

10
 Reacciones elementales
Ecuación estequiométrica:
A+BR
Una molécula de A interacciona una molécula de B
Como el número de colisiones es proporcional a la
concentración de reactantes la ecuación cinética
será:
Ecuación cinética
r = k A B
Hay correspondencia entre la ecuación
estequiométrica y la ecuación cinética.
Molecularidad: de una reacción es el número de
moléculas que participan en la reacción, puede valer
uno, dos y en ocasiones tres.
11
 Reacciones no elementales
1/ 2
k1[ H 2 ][ Br2 ]
H 2  Br2  2 HBr v
k2  [ HBr ] [ Br2 ]
No hay correspondencia entre la ecuación
estequiométrica y la ecuación cinética.
La ecuación cinética es el efecto global de una
secuencia de reacciones elementales.
Intermedios de reacción: radicales libres, iones,
moléculas, complejos de transición
¿Si fuera elemental cuál sería la ecuación cinética?
12
Reacciones no elementales
I2 + H2  2HI
La ecuación cinética es
r = k I2H2
Coincide la ecuación estequiométrica con
la ecuación cinética y sin embargo se
demostró que no es elemental.
.
I2  2I
. .
I + H2  H2I
.
H2I + I  2 HI
13
Punto de vista cinético del equilibrio
en reacciones elementales
Consideremos la reacción elemental reversible:
A+BR+S
rR, directa= k [A] [B] velocidad de aparición de R
- rR, inversa= k’ [R] [S] velocidad de desaparición R
En el equilibrio no hay formación de R, por lo tanto:
rR, directa + rR, inversa = 0

k [A] [B] = k’ [R] [S]

Es una aproximación,
Por otra parte: debería estar en función
de las actividades

K equilibrio 
R S  k
K equilibrio  ´
AB k
14
Para reacciones no elementales
 Relación que tiene mucha importancia
teórica, relaciona una magnitud
termodinámica con magnitudes
relacionadas con velocidades.
 La constante de equilibrio TOTAL puede
expresarse:
ka kb
K x x....
k' a k'b
Cada factor representa una etapa individual
15
LEY DE VELOCIDAD
 En general, se observa que la velocidad de una
reacción es proporcional a las concentraciones de
los reactivos elevadas a una potencia.
 Para la reacción: Ley de velocidad
aA +bB  cC + dD : orden de reacción
del compuesto A
 
r  k .c .cB
A
: orden de reacción
del compuesto B.
+ : orden global
de la reacción.
k: constante de
velocidad de reacción,
depende de la
16
temperatura
Comentarios sobre v =k CA CB CC
 k no depende de la composición, pero depende de
T.
 En gases, la ley puede expresarse en función de las
presiones parciales.
 Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
 Los órdenes no necesariamente son iguales a los
coeficientes estequiométricos.
 Los órdenes deben determinarse
experimentalmente.

17
Ejemplos
 2N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)
v= k [N2O5]

 CHCl3(g) + Cl2(g)  CCl4(g) + HCl(g)

v= k [CHCl3] [Cl2]1/2

 H2(g) + I2(g)  2 IH(g)

v= k [I2] [H2]

18
Aplicaciones de la ley de velocidad
 Predecir la velocidad a partir de la
concentración de la mezcla.

 Predecir la composición de la mezcla en

un tiempo determinado.

 Proporciona información referido al

mecanismo de la reacción.

19
Técnicas experimentales
 El método utilizado para medir como
cambian las concentraciones con el
tiempo depende de las especies
involucradas y de la rapidez con que
cambian las concentraciones.

20
Monitoreo de una reación

21
Registro del avance de la reacción
 Variación de la presión.
Ej 2N2O5(g)  4 NO2(g) + O2 (g)

p= (1+3/2)p0

 Espectroscopía.
Ej 2 HI(g) H2(g) + I2 (g)

color violeta, absorbe luz visible

La absorción es proporcional a la concentración (Ley de
Beer).
 Cambio de conductividad y pH.

22
Interpretación de los datos
obtenidos en un reactor
experimental discontinuo de
volumen constante
 Isotérmico
 A volumen constante

23
 Determinación del orden de
reacción

 Método integral
 Método diferencial
 Método del tiempo de vida media
 Método de las velocidades iniciales
 Método de la aislación

24
1. Método de integración
- Se obtienen datos de concentración a
diferentes tiempos.
- Se propone una forma para ley de
velocidad.
- Se integra la ecuación diferencial.
- Se grafica la ecuación integrada en función
del tiempo y debe dar una recta.
- Si los datos experimentales se distribuyen
sobre la recta, decimos que es correcta la
ecuación cinética integrada.
25
1. Método integral
 dC A
 k CA
n

dt
 dC A
 k f (C A )
dt

26
Ecuación de primer orden integrada
 A  productos
 Si la reacción es de primer orden la
ecuación cinética es:
d A
  k A
dt
 Si integramos desde la concentración
inicial [A]0 cuando t=0 hasta la
concentración final [A] en un tiempo t:

 ln
 A
k t
A0 27
Ejemplo
 La descomposición del peróxido de
benzoilo en éter dietílico, que es una
reacción de primer orden, se ha verificado
hasta un 75,2 % en 10 min, a 60 ºC.
Calcule la constante de la velocidad de la
reacción.
 Ejemplo
La descomposición térmica de un nitrilo orgánico
produjo los siguientes datos:
t .103[s] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 
[nitrilo]
[mol/L]1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 0
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.

- Se propone un orden
- Se escribe la ley de velocidad integrada
- Se grafica la ley de velocidad integrada en función del tiempo
y debe dar una recta de pendiente k.

28
Verificación de la ecuación integrada
Chart Title
y = 0.0001x + 0.0014
R² = 1

ln CA0/CA
Linear (ln CA0/CA)

29
Resolución
 Se propuso primer orden.
 La ley cinética integrada de primer orden:
ln (CA/CA0) en función del tiempo dio una
recta.
Entonces el orden propuesto 1 es correcto.
La constante cinética es la pendiente de la
recta:
k = 1 x 10 -4 1/s

La ley de velocidad es r = 1 x 10 -4 CA
30
Reacciones de segundo orden
 Si la reacción es de segundo orden
respecto al reactivo A:

d  A
  k  A
2

dt
Integrada :
1 1
  kt
 A  A0

31
  En la saponificación del acetato de metilo
0,01 mol/L por NaOH 0,01 mol/L a 25 ºC
se obtuvieron los resultados siguientes:
Demuestre que la reacción es de segundo
orden. Determine el valor de la velocidad
específica.

t en s 180 300 420 600 900

[C] en (mol/L)x10-3 2,60 3,66 4,50 5,36 6,37

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Resolución
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH

CAo= 0,01 mol/L

CA= 0,01-2,2 x10-3= 7,4 x10-3 mol/L
CA= 0,01-3,66 x10-3= 6,34 x10-3 mol/L
CA= 0,01-4,5 x10-3= 5,5 x10-3 mol/L
CA= 0,01-5,36 x10-3= 4,64 x10-3 mol/L
CA= 0,01-6,37 x10-3= 3,63 x10-3 mol/L
Si es de segundo orden:
1/CA – 1/CAo =k t

33
 Chart Title

y = 0.1942x
R² = 0.9998

1/CA-1/Cao
Linear (1/CA-1/Cao)

Como es una recta coincide con el orden propuesto

Pendiente = k
34
k= 0,1942 L/mol.s
Orden cero A  B

d[A]
velocid ad = – = constante
dt
d[A]  – k dt
[A] t

 d[A] =   k dt
[A]0 t =0

[A] – [A]0 = – kt
[A] = [A]0 – kt

Cambia el orden a bajas concentraciones

35
2. Método diferencial
 Se determinan experimentalmente las
concentraciones en función del tiempo.
 Se plantea la ley de velocidad y se obtiene k
y
CA = CAf- CAi
dC A 
  kCA CA = (CAf + CAi )/2
dt
C A 
  kC A
t
log aritmo :
C A
ln(  )  ln k   ln C A
t
36
 Resolución
t CA menos DCA/Dt CA promedio ln (-DCA/Dt) ln CA promedio
0 1
1 0,705 0,295 0,8525 -1,220779923 -0,15958207
2 0,497 0,208 0,601 -1,570217199 -0,509160344
3 0,349 0,148 0,423 -1,910543005 -0,8603831
4 0,246 0,103 0,2975 -2,273026291 -1,212341054

y x

37
 Chart Title

y = 1.4237x - 0.5831
R² = 0.8588

ln (-DCA/Dt)
Linear (ln (-DCA/Dt))

Pendiente: orden de la reacción

Ordenada al origen: ln k
Orden 1
k = 0,3494 38
Ejemplo
 Los siguientes datos se han obtenido para la
descomposición de N2O5(g) a 67ºC según la reacción
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g).
Determine el orden de reacción, la constante de velocidad
y el tiempo de vida media. Puede obtener el resultado
realizando estimaciones de las velocidades de cambio de
la concentración.
t[min] 0 1 2 3 4 5
[N2O5]
[mol/L]1,000 0,705 0,497 0,349 0,246 0,175

39
 3. Método del periodo medio
 Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad
de la concentración inicial.
Se obtiene integrando desde C A0 hasta CA0 /2.
Para primer orden: ln 2
t1 / 2 
k
Es independiente de la concentración inicial.

40
 Periodo medio para orden n
 dC A
 kCA
n

dt
1 n 1 n 2( n1)  1
CA  C A0  k ( n  1)t ln t1 2  ln  (1  n) ln C A0
t1 2 
2( n 1)
1 1 n
C A0
(n  1)k
( n  1) k

41
La reacción irreversible en fase gas
A  B + 2C se lleva a cabo en un reactor
discontinuo de volumen constante a 100
ºC. Determine el orden de reacción y la
constante cinética a partir de los datos
proporcionados en la siguiente tabla:
Experimento CA0, mol.L-1 T1/2, min
1 0,01 9,8
2 0,0133 7,7
3 0,025 4,1
4 0,05 1,96
5 0,075 1,3
42
Resolución por método del tiempo
medio:

2( n1)  1
ln t1 2  ln  (1  n) ln C A0
(n  1)k

y x
ln t1 2 (1  n) ln C A0

Primero calculamos n y después k

43
Resolución
Chart Title

ln t1/2
Linear (ln t1/2)

y = -1.0129x - 2.3529
R² = 0.9993

44
 Pendiente de la recta= -1,029
Pendiente = 1 –n
 n=2 orden dos.
 Ordenada al origen = -2,35

( n 1)
2 1
b  ln
(n  1)k
k= 10,51 L/mol.min
r= 10,51 C A2
45
4. Método de las velocidades iniciales
 La velocidad se mide al inicio de la
reacción para diferentes concentraciones
iniciales de reactivos.
 Ej: AB
v  k A


v0  k A

0

Realizando varios experimentos con

distintas concentraciones iniciales y
tomando logaritmos:
46
Método de las velocidades iniciales
ln v0  ln k   ln A0
y  b  mx

ln v0
(mol/L.s)

ln [A]0 (mol/L)

Se obtiene el orden y el coeficiente k 47

 Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de
la concentración del reactivo A  Productos
Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales
con los valores que se indican en la tabla:
[A]o en (mol/L)x10-3 5 8.2 17 30
Vo en (mol/L s)x10-7 3.6 9.3 43 150
Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la
constante de velocidad.

Ao vo ln[A]0 ln v0

0,005 0,00000036 -5,29831737-14,8371618

0,0082 0,00000093 -4,80362112-13,8880813

0,017 0,0000043 -4,07454193-12,3568955

0,03 0,000015 -3,5065579-11,1074604

48
 Gráfico ln vo en función de [A]o

ln v0
Linear (ln v0)

y = 2,0857x - 3,8272
R² = 0,9993

Ln k= -3,8277; k =0,02175961 L.s/mol

 =2,087 V= 0,022 [A]2

49
 5. Método del aislamiento
Las concentraciones de todos los reactivos
excepto uno se encuentran en gran exceso.
Ej:
v  k AB
Si B se encuentra en exceso B  B0
v  k '  A
k '  k B 0

v se llama velocidad de pseudo primer - orden

Se repite el mismo procedimiento para calcular
el orden respecto a B 33