SESIÓN 4

ALCANOS Y CICLOALCANOS
ALCANOS
1.- INTRODUCCIÓN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp 3) son enlaces simple.
 =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å

A pesar de ello son muy importantes porque:

su estudio nos permitirá entender el constituyen una de las fuentes de

comportamiento del esqueleto de energía y materias primas más
los compuestos orgánicos importantes para la sociedad actual
(conformaciones, formación de (petróleo y sus derivados).
radicales)
 LOS ALCANOS ENTRE LOS HIDROCARBUROS

Alcanos no hay enlaces multiples

Alquenos C C

Hidrocarburos alifáticos Alquinos C C

Cicloalcanos H
C
Alicíclicos Cicloalquenos HC CH
HC CH
Hidrocarburos Cicloalquinos

Hidrocarburos aromáticos
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.55 Å
H H H
1.1 Å H
Hibridación C H C C H
sp3 H H
109.5 º H H

Ejemplo

Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica

Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

Los alcanos con

cuatro o más
carbonos presentan
isomería estructural

Butano 2-metilpropano
EL NÚMERO DE ISÓMEROS CRECE RÁPIDAMENTE CON EL NÚMERO DE ÁTOMOS DE
CARBONO DEL ALCANO

Número Posibles
átomos C Isómeros
TIPOS DE ÁTOMOS DE CARBONO SEGÚN LA
1-3 1 SUSTITUCIÓN
4 2
5 3
6 5
7 9
8 18
9 35
10 75
15 4,347
20 366,319
3.- PROPIEDADES FÍSICAS
PUNTO DE EBULLICIÓN
El punto de ebullición aumenta
con el tamaño del alcano.
¿Por qué?
Porque las fuerzas intramoleculares
atractivas (fuerzas de van der Waals
y de London) son más efectivas
cuanto mayor es la superficie de la
molécula.
Estos alcanos tienen el mismo número
de carbonos y sus puntos de ebullición
son muy distintos.
La superficie efectiva de contacto entre
dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados y
tienen puntos de ebullición más bajos.
PUNTO DE FUSIÓN
DENSIDAD

El punto de fusión también

aumenta con el tamaño del Cuanto mayor es el número de carbonos
alcano por la misma razón. las fuerzas intermoleculares son
mayores

La cohesión intermolecular aumenta,

resultando en un aumento de la
proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad.

Los alcanos con número de carbonos

impar se empaquetan peor en la
estructura cristalina y poseen puntos de
Nótese que en todos los casos es
ebullición un poco menores de lo
inferior a uno.
esperado.
4.- PETRÓLEO

Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)

Gas natural, metano, propano,

1-2 <30 1-4
butano, gas licuado

Eter de petróleo (C5,6), ligroína

15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites

10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

 El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtención
de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza
mediante la aplicación de calor y presión y, más
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)

Craking catalítico
zeolitas

Craking térmico
450-750 ºC
70 atm
 El reforming es un proceso por el que las moléculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar
a convertirse en hidrocarburos aromáticos

El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina

Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106

El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador

de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
El índice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezcla
de autoignición de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos
presión. Cuanto mayor índice más que impidan su autoignición prematura en
díficil es la autoignición el ciclo de explosión de un motor
 Fracciones Fracciones
Gaseosas
Petróleo bruto Líquidas y
Sólidas
Metano
Etano Gas natural Benceno
Propano Tolueno
Butano Xileno
Etileno Gasolina ligera
Propileno Fracciones
Butilenos aromáticas pesadas

Productos de transformación Butadieno Parafinas

Acetileno
Acetaldehído Productos de transformación
Acetona Etilbenceno
Acrilonitrilo Estireno
ALcohol butílico Aplicaciones Fenol
Alcohol etílico
Alcohol isopropílico
Abonos nitrogenados Ciclohexano
Ácido adípico
Alcohol metílico Materias plásticas Dodecilbenceno
Alcoholes de síntesis Disolventes Ácidos sulfónicos
Cloruro de vinilo
Dicloroetano Fibras sintéticas Toluendiisociantao
T.N.T.
Etilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno
Etilbenceno
Estireno
Anticongelantes Anhídrido ftálico
Xilenos
Fenol Cauchos sintéticos Ácido tereftálico
Formaldehído Detergentes Ácido acético
Glicerol
Isopreno Plastificantes Negro de carbono
Resinas de petróleo
Óxido de etileno Insecticidas Olefinas superiores
Propileno-glicol
Tripropileno
Colorantes Aditivos
Parafinas cloradas
Tetrapropileno Explosivos
Resinas
5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)
5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molécula del alcano

Conformación Vista lateral Vista frontal

Alternada
Nota: No son
isómeros, poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten con
muha facilidad

Eclipsada
Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas

Líneas y cuñas

Caballete

Newman
 El giro en torno al enlace simple
C-C provoca acercamientos entre
otros orbitales. Eso tiene
repercusión en el contenido
energético de la molécula
 ¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada?

La gráfica muestra la
evolución de la energía a
medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe
una fuerte repulsión entre
las nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a
medida que los hidrógenos
se alejan

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
 5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO

El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera
de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .

H
H CH3
H3C H
H H
H C C
H CH3
H
H H HH
H H H

Conformación eclipsada

H
H3C H
H H H H
H
H
C C H3C
H H
H H H3C H
H H

Conformación alternada
5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO

El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo

interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º)
es de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción
estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos
Me en disposición gauche.
6.- PREPARACIÓN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero
este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano
puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación
(síntesis) adecuado.

6.1.- HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS

Los alquenos reaccionan con

hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube  del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces C-H.

Los alquinos también reaccionan con

hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes  del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces C-H.
MECANISMO DE LA HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE
ALQUENOS Y ALQUINOS.

Una cara del alqueno se

enlaza con el catalizador
que contiene hidrógeno
adsorbido en su superficie.
El hidrógeno se inserta en el
enlace π y el producto de la
hidrogenación se libera del
catalizador.

Ambos átomos de hidrógeno

se agregan a la cara del
doble enlace que está
complejada con el
catalizador. La adición de H2
es sin.
ESTEREOESPECIFICIDAD DE LA HIDROGENACIÓN

LA HIDROGENACIÓN TIENE LUGAR POR LA CARA MENOS IMPEDIDA

 6.2.- HIDROGENÓLISIS DE HALUROS DE ALQUILO

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el

efecto de la mayor electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características típicas de un reductor),
dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los
comparte con el protón del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
6.3.- ALQUILACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro

resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico
NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El
carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano
en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace
C-C.
7.- REACTIVIDAD
Las reacciones típicas de los alcanos son:

COMBUSTIÓN

HALOGENACIÓN

CRAKING
7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS

La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada

en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C H O azucar de caña -1348.2
 La medida de los calores
de combustión permite

hacer una
estimación
de la obtener los
estabilidad calores de
relativa de formación
los alcanos
de igual
número de
carbonos.
7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO

a pesar de ser exotérmica, la reacción no se

produce espontáneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar”
a 3000C. ¿Por qué?
 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

El grupo metilo empieza a

aplanarse

El orbital del cloro solapa

con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrógeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.
3º etapa: Terminación

CH3 + CH3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl ClCH3

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin
embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH 3 y
apoya el mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
 Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas

Que el equilibrio se encuentre más o menos

Que el equilibrio se establezca a una velocidad
desplazado hacia los productos depende de la
determinada depende de la energía de activación
diferencia de energía libre entre reactivos y
y de la concentración de los reactivos
productos

Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios

y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de
la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más
energía.

Existen casos en los que unos reactivos pueden

reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. El proceso
que se produce más rapidamente (menor energía
de activación) se dice que está bajo control
cinético.
7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el

número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios

Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario)
-control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación
-control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es
unas cuatro veces más reactivo que uno
primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Cloración del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,

una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
calor
¡¡La reacción es más selectiva!!

3% 97%

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los
radicales. Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la
cloración la diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los
estados de transición son distintos en ambas reacciones.
 Los ET tardíos (procesos endotérmicos)
se parecen más a la estructura de los
productos y reflejan más su separación
en energía, estableciéndose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
Los ET tempraneros (procesos
fuertemente exotérmicos) son similares en
estructura y energía al producto inicial,
estableciendose diferencias muy
pequeñas entre los dos caminos y la
reacción es muy poco selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía

también están más próximas en estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

Fluoración y Bromación del 2-metilpropano

La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición

está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.
7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 80 los halógenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas
El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja
Problemas de perhalogenación

El Br2 es líquido y más fácil de

manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinámica en contra
 La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen

mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:

Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-

(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía

de activación de la etapa de iniciación:
 7.3.- CRAKING DE ALCANOS

Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a

altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)

Craking térmico

Craking catalítico

Las zeolitas inducen la formación de carbocationes La ausencia de catalizadores provoca un

proceso con radicales libres
CICLOALCANOS
8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas
(-)-Mentol (p.f. 44ºC)
Es el principal componente de la
esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente,
cristalizado en grandes prismas
que funden a 440C. El líquido
hierve a 2120C. El mentol tiene
propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatología,
y como discretísimo anestésico
en otorrinolaringología, para el
tratamiento de la faringitis.
Posse también propiedades
antisépticas.
S-(-)-limoneno (p.eb.
176ºC)
El limoneno se presenta en
tres formas, dextrógira,
levógira y racémica. El
limoneno levógiro (-) se
extrae de la cáscara de la
naranja y le confiere su olor
característico.
R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180ºC)
(p.eb. 176ºC)
El limoneno dextrógiro Sustancia sólida,
(+) abunda en la cristalina, volátil, de sabor
naturaleza. Es un ardiente y olor
líquidio aceitoso que característico, que se
puede extraerse haya en el alcanforero y
fácilmente de la cáscara otras lauráceas. La
del limón y responsable química del alcanfor es
de su olor. muy complicada y ha
desempeñado un
importante papel histórico
en la evolución de las
teorías químicas. Es un
anestésico ligero en uso
tópico (alcoholes
alcanforados).
 Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos

Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que
Colesterol (p.f. 149ºC) tiene una notable actividad
Aislado de la bilis en 1769. Su antiinflamatoria.
estructura no se estableció
completamente hasta 1932.
Woodward realizó su síntesis
total en 1951. Se encuentra en
todas las grasas animales. El
colesterol se intercala entre los
Testosterona
fosfolípidos que forman las
Es la principal hormona andrógena,
membranas celulares de los
segregada fundamentalmente por el
animales. Sirve para hacerlas
tejido intersticial del testículo. Controla la
más rígidas y menos
formación del esperma, el desarrollo de
permeables. Sin el colesterol,
los órganos genitales y de los caracteres
las células animales
sexuales secundarios.
necesitarían una pared como
poseen las bacterias
9.- NOMENCLATURA

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano Ciclohexano
 1-bromo-1-
1-bromo-2-etil-4-
bromometilciclohexano
hexilciclopentano

1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
10.- PROPIEDADES FÍSICAS

Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)

ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
 P.Ebullición

Tienen p.eb. y p.f. más altos

y densidades mayores que
los correspondientes
P.Fusión alcanos acíclicos lineales,
debido probablemente a su
mayor rigidez y simetría que
permiten unas fuerzas
intermoleculares de
atracción (London) más
efectivas

Densidad
11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones

Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos
líneales de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser
cuantificada con ayuda de los calores de combustión y formación.

Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH 2 a un alcano, su calor de combustión
aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el
ciclohexano.
(CH2)n Diferencia
Calculado Experimental Tensión por CH2
n (Tensión total)

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2

4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo esperado. Esto quiere
decir que la molécula de ciclopropano es más energética de lo esperado. En otras palabras:
la molécula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido
energético de la molécula del segundo

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en condiciones
estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeños son más inestables

de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos “normales”.
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
 Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Los átomos de carbono en los alcanos Los hidrógenos de carbonos contiguos

acíclicos presentan ángulos de enlace de
109.5º. Un cicloalcano requiere por su
geometría ángulos de enlace diferentes de
109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono-
carbono no pueden conseguir un
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
están eclipsados. Esto confiere una
tensión torsional . En los acíclicos los
hidrógenos pueden adoptar una
conformación alternada donde se
minimicen sus interacciones estéricas
y orbitálicas

El ángulo interno del ciclopropano es

de 60º,. El enlace C-C es mucho más
débil HºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
 11.1- CICLOBUTANO

La molécula es parcialmente
H H
H alabeada. Se observa rápida
1.109A H interconversión de una forma plegada
107º H rápido C
C C H a otra. Con esta distorsión se alivia
H C H
H C H
C C
parcialmente la tensión producida por
H H
C 1.551A los ocho hidrógenos eclipsados. A
H
H H costa de aumentar algo la tensión
H
angular se disminuye la tensión
torsional.

11.2 - CICLOPENTANO
H

H H
H
H

H
H
El plegamiento del anillo
H H Si fuera plano los ángulos H reduce este efecto, tal
H
H H serían de 108º, cercanos a H
como se indica en la
H
los del tetraedro. Sin conformación de sobre estructura. Aunque el
H H
embargo, tal disposición H plegamiento libera tensión
H
H
plana poseería diez H torsional, también
H H H
interacciones H-H aumenta la tensión
H
eclipsadas angular
H H
H
H H

conformación de media silla

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente esta es la

causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. ¿Por qué?

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo

tendría un ángulo interno de 120º, muy
inadecuado para un hibridación sp3.
Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados

En realidad el ciclohexano no es plano

sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos
internos son próximos a los ideales de
la hibridación sp3. En esta conformación
todos los hidrógenos están alternados.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno según
su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
La interconversión entre los dos confórmeros silla,
provoca que los hidrógenos sean al 50 % axiales
y ecuatoriales
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla

Conformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de silla

Tensión en enlaces Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Dos hidrógenos con
problemas estéricos Dos hidrógenos con pequeños
problemas estéricos
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas
estéricos
 La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones
axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo
de ciclohexano posee sustituyentes.
 CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar
degeneradas en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más
estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R

(Energías conformacionales)

R Gº(kcal/mol) R Gº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
 ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.

La interacción gauche entre dos metilos

tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol

En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos
metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos
severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
Equilibrio entre confórmeros
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales

Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.

Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de menor
energía conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

Isómero 1,2 cis

Isómero 1,2 trans

1,2-dimetilciclohexano

Isómero 1,2 cis

Las dos
conformaciones son
igual de estables

Isómero 1,2 trans

Las dos
conformaciones NO
son igual de estables

Más estable
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

1,3 -dimetilciclohexano

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

Isómero 1,4 cis

Isómero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano

La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única

conformación que existe.
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES

Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta

tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano
 Cicloalcanos policíclicos

Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos

sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación
silla y tiene tensión de anillo y de
eclipsamiento.