UNIDAD II: FASES Y

SOLUCIONES
1. Definiciones y conceptos básicos. Mezclas
Homogéneas y heterogéneas
2. Criterios para el equilibrio de fases: Energía libre de
Gibbs, Evaporación y Pv, Ec. de Clapeyron, Clasius-
Clapeyron, Antoine y otras.
3. Soluciones: definición, clasificación, leyes.
4. Propiedades coligativas
5. Regla de las fases de Gibbs
6. Equilibrio en sistemas binarios de líquidos que
incluyen vapor.
7. Destilación
8. Azeótropos
9. Otros sistemas en equilibrio
1 DEFINICIONES Y CONCEPTOS BÁSICOS.
Solución ó Disolución: mezcla homogénea de dos o más
sustancias.
Clasificación de las disoluciones
• Dependiendo de la naturaleza de la fase continua:
• Sólida Líquida Gaseosa
• Dependiendo del número de componentes:
* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
Disolvente: Componente que está presente en mayor
cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolución.

Solutos: Los restantes componentes.

 Clasificación de las disoluciones líquidas

Acuosas
• Dependiendo del disolvente:
No acuosas
• Dependiendo del estado del soluto:
Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso

• Dependiendo de la naturaleza del soluto:

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)
(conducen la corriente eléctrica)
No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)
(no conducen la corriente eléctrica)
 La descripción de una disolución implica conocer sus
componentes y sus cantidades relativas  concentración.

Formas de expresar la concentración

• Fracción molar (x)

• Representa el tanto por uno en moles de i

ni
xi  • Adimensional
• 0  xi  1 ;
n Tot
 xi  1
i

• Molalidad (m)
ni • Unidades: molkg-1 (molal,m)
mi  • Ventaja: No varía con T
kg disolvente
• Molaridad (M)
• Unidades: molL-1 (molar,M)
ni • Desventaja: Varía con T
Mi  • Ventaja: Facilidad para medir V
L disolución

• Normalidad (N)
• Unidades: equivL-1 (normal,N)
equivalentes (i) • Desventaja: depende de la reacción
Ni  • Uso no recomendado
L disolución

Protones transferidos en rcc. ácido-base

equivalentes (i) = ni  valencia Electrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p) Partes por millón (ppm)

masa soluto masa soluto

% peso  100 ppm  106
masa disolución masa disolución
 2 CRITERIOS PARA EL EQUILIBRIO DE FASES:
Energía libre de Gibbs como criterio de equilibrio
¿Qué determina la dependencia de
la P en el equilibrio respecto a T
en diferentes fases?
La energía Libre de Gibbs de una fase
debe ser igual a la otra (DG =0), para que
estén en equilibrio a una T y P dadas.

Ejemplo: para el
equilibrio entre
agua líquida y
hielo, G(s) = G(l)
T y P están asociadas a G,
por lo que el equilibrio de
fases en un sistema de un
solo componente se
representa en diagrama P-T.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS EN SUSTANCIAS PURAS
Observe la Región de estabilidad de: Sólido - líquido - Gas
G G

Al prolongar las curvas, la fase más estable será la de menor

valor de G

(a) Diagrama μ vs T para la (b) Diagrama μ vs. T para el agua.

mayoría de las sustancias. Ejemplo de equilibrio entre:
Agua líquida y hielo, G(s) = G(l)
Agua líquida y vapor, G(l) = G(g)
¿Qué ocurrirá al reducirse P?
 EVAPORACIÓN Y PRESIÓN DE VAPOR:
¿¿Cómo mantener el equilibrio de fases, al cambiar P y T??
Benoit Clapeyron (1834), publicó una solución para un líquido y
el vapor de una sustancia pura:
Si en el equilibrio: G l = Gv
Ante una variación infinitesimal de P y T: dGl = dGv
Como esta expresión depende sólo de P y T, las derivadas totales serán:
𝝏𝑮𝒗 𝝏𝑮𝒗 𝝏𝑮𝒍 𝝏𝑮𝒍
( )T dP + ( )P dT = ( )T dP + ( )P dT
𝝏𝑷 𝝏𝑻 𝝏𝑷 𝝏𝑻
𝝏𝑮𝒎 𝝏𝑮𝒎
Sustituyendo las relaciones de Maxwell: ( ) = Vm y ( ) = -Sm
𝝏𝑷 T 𝝏𝑻 P

Se obtiene: Vm(v) dP – Sm(v) dT = Vm(l) dP – Sm(l) dT

𝒅𝑷 𝑺𝒎 𝒗 − 𝑺𝒎(𝒍) ∆𝑺𝒎
Reordenando: = =
𝒅𝑻 𝑽𝒎 𝒗 −𝑽𝒎(𝒍) ∆𝑽𝒎
∆𝑯𝒎 𝒅𝑷 ∆𝑯𝒎 Ec. de
Si DSm = La ecuación queda: = Clapeyron
𝑻 𝒅𝑻 𝑻 ∆𝑽𝒎
 𝒅𝑷 ∆𝑯𝒎
Ec. de Clapeyron =
𝒅𝑻 𝑻 ∆𝑽𝒎
 Puede aplicarse a cualquier cambio de fase de una sustancia
pura (evaporación, sublimación, fusión)
 Se requiere conocer: Entalpía molar (∆𝑯𝒎) y Pv en equilibrio
 Si ambas fases son condensadas (sólido y líquido), la P es la
presión mecánica.
 En intervalos de T poco amplios, se consideran constantes
∆𝑯𝒎 y ∆𝑽𝒎 respecto a P y T para la integración exacta.
 Para transiciones de sólido a líquido, ∆𝑯𝒎 (+) y ∆𝑽𝒎 (+),
excepto H2O, Bi y Ga
Ejemplo: Calcule el punto de ebullición del agua esperado a 98.7 kPa
(aprox a 275 m s.n.m). A 1 atm y 100oC, el calor de evaporación es
2258 J/g, Vm(l) = 18.78 cm3/mol, Vm(v) = 30.199 dm3/mol.
Solución: de la ec. Clapeyron despeje dT, sustituyendo datos y T en Kelvin, el
nuevo punto de ebullición es 372.74K Ver Ejemplo 5.3 laidler pag 184
Ejemplo: Determine el cambio en el punto de congelación del
hielo al aumentar la presión. El volumen molar del agua es
18.02 cm3/mol y el del hielo es 19.63 cm3/mol a 273.15 K. El
calor de fusión es DfusHm= 6.009 x103 J/mol.
Solución: Aplicando la ec. de Clapeyron que es para todo tipo de cambio de
fase:
𝒅𝑷 ∆𝑯𝒎 𝟔.𝟎𝟗 𝒙 𝟏𝟎𝟑 𝑱/𝒎𝒐𝒍
= = 𝒅𝒎𝟑 𝒅𝒎𝟑 = -13498 J/K dm3 = -13498 kPa/K
𝒅𝑻 𝑻 ∆𝑽𝒎 𝟐𝟕𝟑.𝟏𝟓𝑲 𝒙 [𝟎.𝟎𝟏𝟖𝟎𝟐 𝒎𝒐𝒍 −𝟎.𝟎𝟏𝟗𝟔𝟓 𝒎𝒐𝒍 ]

𝒅𝑻
= -7.408 x10-5 K/kPa = -7.408 x 10-3 K/bar
𝒅𝑷

Interpretación: Esta es una disminución de 0.74K en la temperatura por 100

bares de aumento de presión.

NOTA 1: Verificar unidades de cálculo anterior.

NOTA 2: Al ser fase condensadas, la P no es la misma que en el equilibrio; se
refiere a la presión aplicada que se mantiene en forma mecánica o mediante
un gas inerte.
NOTA 3: Se supone que los volúmenes molares de ambas fases son
constantes en un intervalo de presión moderado.
 𝒅𝑷 ∆𝑯𝒎
¿Cómo simplificar cálculos? 𝒅𝑻 =
𝑻 ∆𝑽𝒎
30 años después, Clausius modificó ec. de Clapeyron,
mayor versatilidad cuando una de las fases es vapor:
∆𝑽𝒎 (v) >>> ∆𝑽𝒎 (l) ó (s), por lo que ∆𝑽𝒎 (l) ó (s) se desprecia

Luego, se sustituye 𝑽𝒎 (v) por RT/P (su equivalente de la Ley Gas Ideal)
Así, la ecuación queda: 𝒅𝑷 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 𝑷 Ec. de Clasius-
= Clapeyron
𝒅𝑻 𝑹 𝑻𝟐
Si P estándar es 1 atm: 𝒅𝑷 𝒅𝒍𝒏 𝑷 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎
= =
𝑷𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑹 𝑻𝟐
(Si P es en otras unidades, se usa Pu para indicar su valor numérico)

Se integra suponiendo ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎

ln Pu =- +C
independiente de T y P: 𝑹𝑻
Una gráfica de ln Pu vs 1/T debe ser lineal
También, integrando entre límites específicos (inicial y final ó 1 y 2):
𝑷𝟐 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 𝟏 𝟏
ln = [ - ]
𝑷𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐

Ejercicio: El benceno tiene un punto de ebullición normal a 760 Torr de

353.25 K y DvapHm = 30.76 kJ/mol. Si se quiere hervir el benceno para
una destilación al vacío, a qué presión debe hacerse?
Solución: P2 = 134.6 Torr

De la ecuación anterior, conviene que P1= 1 atm, así T1 = Tb

Por lo que si P2 [=] atm, ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 ∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 𝟏
ln P2= - *
T [=]K y las unidades de 𝑹 𝑻𝟏 𝑹 𝑻𝟐
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 congruentes
con las de R: y = b + m * x
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎
Al graficar lnP2 vs. 1/T2, la pendiente será -
𝑹
Un líquido para el cual se verifica esta relación, en cierto rango
de temperatura, se dice que cumple con la ecuación de
Clausius-Clapeyron TAREA: Verificar con datos experimentales de una
sustancia pura
Sobre la TAREA: Utilizando los datos (Presiones y Temperaturas absolutas)
y experimento de Práctica 3 Actividad III de Termodinámica, reportar como
“Práctica #5: Comprobación de la Ec. de Calsius-Clapeyron”.
(desarrollar introducción, objetivo, metodología, Resultados (tanto al aplicar
presión positiva como negativa), Cálculos, Análisis (Comparando DH
obtenido gráficamente vs. Teórico para el agua), Conclusiones y
Bibliografía.
 La Ec. de Clasius-Clapeyron puede emplearse para
determinar la variación de la presión de saturación con la
temperatura.
 También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye
por (la entalpía de sublimación) de la sustancia.
Algunas simplificaciones:
• Regla de Trouton
• Regla de Hildebrand
• Regla de Crafts TAREA: Obtener tabla y fórmula
de ecuaciones de Antoine para
Otros modelos: Ec. de Antoine sustancias de uso agroindustrial
(Agua, Etanol, etc)
REGLA DE TROUTON
Regla de Trouton

Sustancia Tvap (°C) DHøvap(kJ/mol) DSøvap(J/K.mol)

Benceno 80.1 30.8 87.2
CCl4 76.7 30.0 85.8 Promedio
Ciclohexano 80.7 30.1 85.1 85 J/K.mol
SH2 -60.4 18.7 87.9
H2O 100 40.7 109.1

Para líquidos orgánicos donde no existen interacciones específicas

puede observarse que la entropía de vaporización es aproximadamente
constante DSvap ≈ 85 J/K.mol (Regla de Trouton, 1884).
Esto se debe a que las interacciones dominantes a vencer son del tipo
dipolo-dipolo.
Para líquidos asociados (con interacciones puente hidrógeno) como el
AGUA, se requiere mayor energía para separar las moléculas de líquido,
el cambio entrópico también es mayor.
∆𝒗𝒂𝒑𝑯𝒎 Ejercicio: Calcule la entalpía de evaporación de
Como: = DSvap
𝑻𝒃 CS2 si su punto de ebullición es 319.4 K.
Valor experimental = 28.4 kJ/mol
 3 SOLUCIONES: DEFINICIÓN, CLASIFICACIÓN
Y LEYES
Una solución es un sistema líquido homogéneo constituido
por más de un componente.
El componente que se encuentra en mayor proporción se
denomina solvente y los que están en menor proporción se
llaman solutos.

Ideales

Soluciones Infinitamente diluidas: 1-10 mM

gases (O2, N2) e iones (Ley de Debye-Hückel)

Reales: 0.1-10 M
 SOLUCIONES IDEALES
• Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual
magnitud a las solvente- solvente y las soluto-soluto.

•A nivel molecular, las moléculas de las distintas especies son tan

semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los
componentes pueden sustituir a las del otro sin que se produzca
una variación de la estructura espacial de la disolución ni de la
energía de las interacciones intermoleculares presentes en la
misma.
 MAGNITUDES TERMODINÁMICAS DE LA
SOLUCIÓN IDEAL COMO MEZCLA.
Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnitud
en la disolución y la de los componentes puros.
Compuestos puros  Disolución DYM = Ydisoluc – Y*

En el caso de una disolución ideal ( a T y P ctes):

DVM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolución,

pues no cambia la estructura espacial.
DUM = 0 pues no cambia la energía de las interacciones al formarse
DHM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.
DSM > 0 aumenta el desorden.
DGM < 0 formación de la disolución: espontánea.
 MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL
 Todos sus componentes (soluto y solvente)
cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones
Ley de Raoult François Marie Raoult
(1830-1901)
Pi  x P L
i i
*
Presión de vapor
del líquido i puro
Presión parcial de i en el
Fracción molar * = puro
vapor en equilibrio con la
de i en la
disolución
disolución líquida

“La Presión de vapor Pi del solvente es igual a su fracción

molar en la solución xiL multiplicada por la presión de
vapor del solvente puro Pi*
 DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES
Para una disolución ideal con dos componentes
V (1 y 2 ó A y B), ambos volátiles, estando en
(1+2) equilibrio la fase líquido y vapor de ambos, el
efecto de la disolución sobre la presión de
L vapor, se puede expresar:
(1+2) Disolución Ley de P1  x1L P1*
ideal Raoult
P2  x L2 P2*
Lo que ocurre en la fase vapor, se describe por la Ley de Dalton:

PTOT  P1  P2 ; P1  x1V PTOT ; P2  x V2 PTOT

Si el soluto x2 = 1-x1, también: PTOT = x1L P1* +(1-x1L) P2*
Con estas expresiones se puede conocer la composición del vapor
sabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).
 DIAGRAMA P-x (a Tcte)
Proporciona P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la
composición del líquido (x1L), para una solución que sigue la Ley de Raoult.

P1  x1L P1*  P1* x1L Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

P2  x L2 P2*  (1  x1L ) P2*  P2* x1L  P2* Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*
Recta;
PTOT  P1  P2  P x  P x  P  (P  P ) x  P
1
* L
1
*
2
L
1
*
2 1
* *
2
L
1
*
2 pendiente = P1*-P2*
o.o.= P2*
P
Si, p.ej.,
PTOT P1*
P1* > P2*
P1
Es decir, solución de
comportamiento ideal P2*
(Ej: benceno-tolueno, NOTA: no nos informa
bromuro de etileno-cloruro P2 de la composición del
de etileno, tertacloruro de vapor (x1V).
carbono-trocloroetileno, y
ácido acético-acetato de 0 x1L 1
isobornilo)
Ejercicio: El benceno y el Tolueno forman soluciones casi ideales. Si a
300K, P*(Tolueno)= 3.572 kPa y P*(Benceno)= 9.657 kPa, calcule la
presión de vapor de una solución que contiene una fracción mol de 0.6
de Tolueno, ¿Cuál es la fracción molar de Tolueno en el Vapor por
encima de este líquido?

Solución: 0.357
Desviaciones a la Ley de Raoult (P-x)
Acetona + cloroformo

Desviaciones negativas
de la ley de Raoult

Ocurre cuando las

interacciones
A-B son mayores
que las A-A y B-B

DHM < 0
DVM < 0
Desviaciones a la Ley de Raoult (P-x)
Acetona + CS2

Desviaciones positivas
de la ley de Raoult

Ocurre cuando las

interacciones
A-B son menores
que las A-A y B-B

DHM > 0
DVM > 0
 DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES: LEY DE HENRY
Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de
disolución ideal. Por ello resulta útil definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

1) Descripción molecular
Disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente
sólo interaccionan con moléculas de disolvente.
Es el límite cuando: xL(disolvente)  1 y xL(solutos)  0
(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)
W. Henry, en 1803 Estudió la solubilidad de gases en líquidos
a distintas presiones, descubrió que en soluciones binarias
diluidas (ej: gas como soluto), la masa del soluto disuelto
(m2) en un Volumen dado de disolvente a Temperatura
constante, es proporcional a la Presión del gas en equilibrio
con la solución: William Henry
m2 = k2 * P2 (1775-1836)
 2) Descripción fenomenológica
Dado que la masa/Volumen es Concentración (Molaridad), se puede
decir:
P2 = k´*x2 ó P2 = k´´*c2
k´ [=] unidades de presión.
Si C2 es proporcional a la fracción molar en soluciones diluidas, k´´ [=] ??

Como la Ley de Raoult es aplicable tanto al solvente volátil

como al soluto volátil:

• El soluto volátil obedece la ley de Raoult: Pi  x iL Pi*

• El soluto obedece la ley de Henry: Pi  k i x iL
Pi* = P2* [=] presión de vapor del gas en licuefacción a la T
de la solución
Un gas en solución puede considerarse en términos de su
solubilidad a la Presión P2, o bien, P2 puede considerarse
como la Presión de vapor del soluto volátil .
Por tanto, la Ley de Henry también se aplica a soluciones
diluidas de un sistema líquido binario.
“En el límite de dilución
infinita, la mayoría de los
disolventes líquidos
obedecen la Ley de
Raoult, pero en las
mismas condiciones, el
soluto sigue la Ley de
Henry”

Nótese que esta solución

tiene desviaciones
negativas a la Ley de
Raoult.
Ejemplo 5.7 pag 195 Laidler
Ejemplo: El aire seco contiene 78.084 mol % de N2 y
20.946 mol% de O2. Calcule la proporción relativa de N2 y
O2 en agua a una presión total de 1 bar. Las ctes. de la Ley
de Henry, k´para N2 y O2 son 6.51 x107 Torr y 3.30x107 Torr,
respectivamente a 25oC.
Solución: Primero encuentre las presiones parciales y de cada
componente, y a partir de ellas, las fracciones molares. Las presiones
parciales se determinan mediante la Ley de Dalton , usando como
Presión total la de 1 bar.
PN2 = 0.78084 x 750.06Torr = 585.7 Torr
PO2 = 0.20946 x 750.06 Torr = 157.1 Torr
Aplicando la Ley de Henry:
XN2 = PN2/P*N2 = 585.7 Torr/ 6.51x107 Torr = 9.0x10-6
XO2 = PO2/P*O2 = 157.1 Torr/ 3.3 x107 Torr = 4.76x10-6

Las proporciones relativas son:

Para N2: 9.0x10-6/ (9.0x10-6 + 4.76 x10-6) = 0.654
Para O2: 4.76x10-6/ (9.0x10-6 + 4.76x10-6) = 0.346
Esto constituye aprox. una proporción de 2 N2 por 1 de O2