Fundamentos de La Hidrometalurgia - Curso

CURSO HIDROMETALURGIA DEL ORO Y COBRE
Fundamentos de la
Hidrometalurgia
Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS
2003
M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos
1
Cinética Electroquímica
Aplicada a Metalurgia

2
1. Intoducción
Cinética Metalúrgica II
1.1 Reacciones electroquímicas y leyes de Faraday


k
  d [Ox ] 1 d [e] d [Re d ]
Ox  ne 

 Re d vr  
dt

n dt

dt
k

1 mol de e - - - - - 96500 A.s d[e ] I -
d[e - ] moles - - - - - I.dt 

dt F
d [Ox ] 1 I red d [Re d ] I red  0

vr    
dt n F dt I ox  0
3
1. Intoducción
1.1 Curvas de Polarización

Desigualdad de De Donder Pourbaix i  0
II I
-i -8-8 -6-6 -4-4 -2 2 4 6 8 i
IV
III
Sobretensión :   Eh  Eth

4
1. Intoducción
1.1 Ecuaciones de Tafel (1905)

k  a  bk log | i |
Curva real

5
2. Relaciones Fundamentales
2.1 Régimen de transferencia de electrones o régimen de
activación

k  
 
Ox  ne 

 Re d vr  k [Ox]  k [Re d ]
k
i  ia  ik
 *
k BT [Re d ]
k 
h [Re d ]
(oxidación)
 *
k BT [Ox ]
k 
h [Ox ]
(reducción)

6
activación
al equilibrio : ln
[Re d ]*

Gox*
[Re d ] RT
Ox 
 Ox *
G ; G
*
ox
*
red
[Ox]* Gred
*
 * ln 
Re d  Re d [Ox] RT
k BT k T  G *

iox  nF [Re d ]  nF
* B
[Re d ] exp ox

h h  RT 
k BT k T  G *

ired  nF [Ox]  nF
* B
[Ox] exp  red

h h  RT 

7
activación
Reemplazando en i:
kbT  Aox0   n 
iox  nF [Re d ] exp   exp FEh 
h  RT   RT 
kbT  Ared
0
  n 
ired  nF [Ox ] exp   exp  FEh 
h  RT   RT 
Agrupando constantes i será:
  n   n 
i  nF kox [Re d ] exp FEh   k red [Ox ] exp  FEh 
  RT   RT 

8
activación
Cuando el electrodo está al equilibrio termodinámico:
RT  k red [Ox ]eq 

Eth   ln  ln 
nF  th   th   kox [Re d ]eq 
 th   th  1
Definiendo una corriente de intercambio io:
 nF 
i0  nFkox [Re d ]eq exp  th Eth 
 RT 
 nF 
i0   nFkred [Ox]eq exp   th Eth 
 RT 
9
activación
Definiendo sobretensión como:
Eh  Eth  
Si consideramos y independientes de Eh:
  nF   nF 
i  i0 exp Eh  th Eth    exp   Eh   th Eth  
  RT   RT 
Ecuación de Butler-Volmer
  nF   nF 
i  i0 exp    exp   
  RT   RT 
10
2.2 Leyes límite
a) Para sobretensiones k>> a o visceversa :
 nF  ba 
2.303RT
ia  i0 * exp 
 RT   nF
  nF  2.303RT
ik  i0 * exp   bk  
 RT 
  nF

11
2.2 Leyes límite
a) Para sobretensiones k>> a o visceversa :

12
2.2 Leyes límite
b) Aproximación al origen
e x
x 0  1 x e  x x 0  1  x
 nF   nF 
di  i0 1  d   1  d 
 RT   RT 
d
 RP (Re sistencia de Plarización )
di
1  ba * bk  1
i0   
2.303  ba  bk R
 P

13
2.2 Leyes límite
b) Aproximación al origen

14
2.3 Régimen mixto de difusión-transferencia:

15
Aplicandola 1ra ley de Fick:
 [ X ]  [ X ]0  [ X ]elec
   Régimen Estacionario
 x  x 0 x
x : Capa de difusión o capa límite de Nernst
Ecuación de la sobretensión:
  n   n 
i  nF kox [Re d ]elec exp FEh   k red [Ox]elec exp  FEh 
  RT   RT 
Asumiendo el régimen estacionario la corriente de
transferencia es igual a la corriente de transporte de
difusión:
[Re d ]0  [Re d ]elec [Ox]0  [Ox]elec
i  nFDred  nFDox
 red  ox
16
También será válido que:
[Ox]0  [Ox]elec D 
 - red Ox
[Re d ]0  [Re d ]elec D ox  Re d
Por difusión la corriente tomará un valor límite

cuando[X]elec= 0
[Re d ]0
ia  nFDred
 red
[Ox]0
ic   nFDox
 ox
Asumiendo que ox red son independientes de i:

17
Asumiendo que ox red son independientes de i:
i [Re d ]elec  i 
 1  [Re d ]elec  [Re d ]0 1  
ia [Re d ]0  ia 
i [Ox]elec  i 
 1  [Ox]elec  [Ox]0 1  
ic [Ox]0  ic 
Si lo restituimos en la ley general de la sobretensión:
  i   n   i   n  
i  nF kox [Re d ]0 1   exp FEh   k red [Ox]0 1   exp  FEh 
  ia   RT   ic   RT 

18
También se puede definir una corriente de
intercambio tal que i=0:
  th n    th n 
i0  nFk ox [Re d ]0 exp FEth   nFk red [Ox ]0 exp  FEth 
 RT   RT 
Suponiendo siempre que  y  son independientes de
Eh:
 i   n   i   n  
i  i0 1   exp F   1   exp  F 
 ia   RT   ic   RT 

19
Factorizando en i:
 n   n 
exp F   exp  F 
i  i0  RT   RT 
i0  n  i0  n 
1 exp F   exp  F 
ia  RT  ic  RT 
Lo que constituye la fórmula de la sobretensión en
régimen mixto de difusión-trnsferencia
 n 
exp F 
 RT 
i1  i0
i  n  i  n 
1  0 exp F   0 exp  F 
ia  RT  ic  RT 
20
5.2. Relaciones Fundamentales
5.2.3 Régimen mixto de difusión-transferencia:

21
5.3.Electrodos Múltiples
5.3.1 Potencial mixto y corriente de corrosión o disolución
Eh
OXIDACIÓN
i0
Eth
REDUCCIÓN

22Log|i|
3.Electrodos Múltiples
3.1 Potencial mixto y corriente de corrosión o disolución
Eh
 2 H   2e 
H2 
i0 2
Eth 2
i corr
E corr
2 H   2e  
 H 2
i0 1  Zn 2  2e 
Zn 
Eth 1
Zn 2  2e 
 Zn

23Log|i|
3.2 Diagramas de Evans: Potencial Mixto

24
3.2 Diagramas de Evans: Efecto de un oxidante en fluido

25
3.2 Diagramas de Evans: Curva mixta efecto de la
velocidad del fluido

26
3.2 Diagramas de Evans: Aplicaciones
Potenciales de abandono Eh(I=0) de sulfuros
Potenciales de abandono de sulfuros en soluciones ácidas
Sulfuro Electrolito Temperatura (°C) Eh(I=0)
FeS2 1 M H2SO4 25 0.63
FeS2 1 M HClO4 25 0.62
CuFeS2 1 M HClO4 25 0.53
Cu2S 100 g/L H2SO4 20 0.442
CuS 1 M HClO4 25 0.42
PbS 100 g/L H2SO4 20 0.284
PbS 1 M HClO4 25 0.24
PbS 1 M HCl 25 0.29
PbS(f undido) 100 g/L H2SO4 20 0.0036
PbS(prensado) 100 g/L H2SO4 20 -0.032
ZnS 100 g/L H2SO4 20 -0.242
FeS 100 g/L H2SO4 20 -0.283

27
3.4 Voltametría cíclica y lineal
Eh
TRANSPASIVACIÓN
ipas PASIVACIÓN
CORROSIÓN

28logi
3.4 Voltametría cíclica y lineal
Montaje potenciostático

29
3.5 Aplicaciones a problemas metalúrgicos
Voltametría cícilca de Cu2S

30
Voltametría lineal aplicada a corrosión de Cuproaluminios

31
Voltametría lineal aplicada a corrosión de Cuproaluminios

32
4. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
4.1 Nociones básicas:

Reacciones sólido-líquido con formación de una capa de
productos sólidos
Control mixto en la capa de productos
 1 Partículas pequeñas
A( fl )  B( s )  P( fl )  Q( s )
Partículas intermedias
Control químico
Control por transporte

en capa de productos
Control mixto
Partículas grandes
0 Tiempo
33
4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

A. Modelo de partículas esféricas de tamaño decreciente
Película fluida
Sólido
B
B. Modelo de partículas esféricas de tamaño constante con

núcleo sin reaccionar: Núcleo sin reaccionar
Sólido
B
Peícula fluida
Otras formas sencillas posibles son modelos para placas
planas y cilindros.
34

Modelo para control químico:
Si la reacción química es la etapa lenta, Cs=CA y por tanto
es independiente de la presencia o no de capas de
productos
1 dnB
  kqC A
n
donde S  4r 2
S dt
Y además: 4 3
nB  r  B ; diferencia ndo
3
dnB  4r 2  B dr
Reemplazando e integrando: r t
  B  dr  k q  C An dt
r0 0
35

Modelo para control químico:
Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayoría de casos de
reacciones sólido-fluido podemos considerarla constante:
k q C An
r0  r  t
B
Y dividiendo por ro: Finalmente:
r kqC A
n
k q C An
1  1  1   
1/ 3
r0  B r0
t  t
 B r0
3
Volumen Reaccionado 4 / 3 r03  4 / 3 r 3 r
Si     1   
Volumen inicial 4 / 3 r03  r0 
36

Pasos para la verificación del modelo
a) Comprobación del modelo:
Si se hacen experimentos a r0, CA, y T constantes y se
determina a diferentes tiempos la función será una
recta que pasa por el origen
b) Determinación del orden de la reacción:
Pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes y

determinar  vrs t a diferentes concentraciones:
k q C An kq
kexp  log k exp  log  n log C A
 B r0  B r0
37

Modelo para el control por transporte de materia en la
película fluida
La ecuación que se aplica es: 1 dnB
  kd C A
S dt
Con la ayuda de la hidrodinámica se determinará kd:
  viscocidad cinemática(cm 2 .s 1 )
1/ 3
D  g 
k d   k d' y k  0.31
'
 D 2/3
  
d
r
para partículas muy finas (r < 10 m): Y para partículas muy gruesas (r > 100 m):
Y la expresión diferencial de nB será:

1 4  B r 2 dr  D ' 
    k d C A
4 r 2
dt r 
38

Modelo para el control por transporte de materia en la
película fluida
Integrando la expresión anterior:
r t
dr
CA
 
D '  
r0
  kd  0
r 
r
 1   
1/ 3
Y recordando la expresión:
r0
Se obtiene finalmente:
D  k d' r0 1   
1  1    
1/ 3
1/ 3 D CA
 ' ln k '
k d r0 D  k d' r0  B r0
d

39

Modelo para control por transporte de materia en película fluida
Para partículas muy pequeñas (r < 10 m):
1  1      2DCr
2/3
2
A
t
B 0
Y para partículas grandes (r > 100 m) kd = cte.:

kd C A
1  1   
1/ 3
 t
 B r0
Nótese que esta ecuación se asemeja a la obtenida para
el control químico por lo que no garantiza por si un
control determinado. Es la diferente dependencia de las
constantes kq o kd con la temperatura quien mejor
elucida el asunto 40

• Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
productos
Para este control se debe asumir que CA en la
supeprficie del núcleo sin reaccionar es cero (C S=0).
La velocidad de transporte a través de la capa de

productos es:
1 dn A dC A
  De
S dt dr
para partículas esféricas : En condiciones estacionarias :
dn A dC A  dn 
-  4 r De
2
-  A   cte
dt dr  dt 
41

Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
productos
Integrando desde r=r0 a CA hasta r=r a CS=0:

r CS 0
 dn A  dr
-   2  4 De  dC A
 dt  r0 r CA
 dn A  1 1 
Por lo tanto: -     4 DeC A
 dt  r r0 
Re cordando que : En con sec uencia :
dn A   B 4 r dr
2  B r 2 dr  1 1 
     DeC A
dt  r r0 

42
Considerando CA =cte e integrando desde r=r0 hasta r=r

a t=t:
r
1 1  2 DeC A
t
    r dr 
   dt
r0 
r r0  B 0
En consecuencia:
2 3
r  r  6 DeC A
1  3   2   t
 r0   r0   B r02
Introduciendo  en la expresión:
2 2 DeC A
1    1    
2/3
t
3  B r02
43
4.3 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:
Modelo parabólico:  2  k pt
Ecuación de Jander: 1  1    
1/ 3 2
 kJ t
Otra ecuación de (1   ) ln 1       kod t

difusión:
1/n
 1 
Modelo semiempírico  1      k At
de Avrami:  
Modelo cinético d (t )
 k (T )1   (t ) 
n
general: dt
44
Tipo de Control Cinético en Reacciones de Cementación

Sistema  E°th, V EA kJ/mol Tipo de control
Ag+ / Cu 0.46 8 - 20 Transporte
Ag+ / Zn 1.56 8 - 25 Transporte
Ag+ / Zn (CN-) 0.95 23 Transporte
Cd2+ / Zn 0.36 17 - 20 Transporte
Cu2+ / Zn 1.10 13 Transporte
Pb2+ / Fe 0.31 50 Electroquímico
Ni2+ / Fe 0.21 30 Electroq. / mixto

45
APLICACIÓN DE LOS MODELOS CINÉTICOS A LA
LIXIVIACIÓN DE MINERALES OXIDADOS DE
COBRE EN COLUMNAS
M.Sc. Ing. Óscar SILVA CAMPOSosilva@uni.edu.pe
Ing. Mery GÓMEZ MARROQUÍN
gomezmery@latinmail.com
REVISTA MINAS N° 20 AÑO 7- 2001

46
CURADO( Kg/TM, %) TAMAÑO MUESTRA FLUJO RIEGO
COLUMN
A H2SO4 NaCl H2O PARTICULA PESO, Kg lt/min.m2
1-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
2-E 25 6 7 -1/4" 200 0.16
3-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
4-E 25 6 7 -1/4" 200 0.15
5-E 25 6 7 -1/4" 200 0.18
LEYES TIEMPO TIEMPO EXTRACCION DEL COBRE
% Cu % Cu REPOSO,
Tot. Ox hr LIX., dias Cu Ox., % Cu Total, %
1.73 1.06 12 33 90.92 56.74
1.73 1.08 12 30 85.76 55.54
1.56 0.97 12 30 92.57 57.35
1.63 0.92 12 11 82.12 47.58
1.96 1.14 12 26 90.89 51.45

47
vr  0.09036908*  H 2 SO4 
0.3867

* t reposo  0.590
* 1 / d 0 
0.4421
* 1 / P.Muestra
0.27837

* f lt / min*m 2  0.3033
n total n inicial r 2, coeficiente de correlación

COLUMNA
M.A. M.A. opt. M.A. M.A. opt. M.A. total M.A. total opt M.A. inicial M.A. opt.ini. M.R.T. M.R.D.C.
1-E 0.5000 0.5494 1.0000 0.8004 0.9905 0.9946 0.9646 0.9773 0.9427 0.9099
2-E 0.5000 0.5578 1.0000 0.8009 0.9910 0.9963 0.9731 0.9877 0.9520 0.9480
3-E 0.5000 0.5295 1.0000 0.8762 0.9915 0.9930 0.9810 0.9858 0.9604 0.8806
4-E 0.5000 0.6242 1.0000 0.8471 0.9746 0.9880 0.9854 0.9926 0.9664 0.9742
5-E 0.5000 0.6658 1.0000 M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos
0.8181 0.9649 0.9968 0.9688 48
0.9793 0.9490 0.9833

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CURSO HIDROMETALURGIA DEL ORO Y COBRE

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

1.1 Reacciones electroquímicas y leyes de Faraday

d[e - ] moles - - - - - I.dt 

d [Ox ] 1 I red d [Re d ] I red  0

1.1 Curvas de Polarización

-i -8-8 -6-6 -4-4 -2 2 4 6 8 i

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

1.1 Ecuaciones de Tafel (1905)

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

RT  k red [Ox ]eq 

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

Por difusión la corriente tomará un valor límite

Asumiendo que ox red son independientes de i:

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

4.1 Nociones básicas:

Control por transporte

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

B. Modelo de partículas esféricas de tamaño constante con

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Pueden hacerse experimentos a r0 y T constantes y

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Y la expresión diferencial de nB será:

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Para partículas muy pequeñas (r < 10 m):

Y para partículas grandes (r > 100 m) kd = cte.:

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

La velocidad de transporte a través de la capa de

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Integrando desde r=r0 a CA hasta r=r a CS=0:

Re cordando que : En con sec uencia :

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Considerando CA =cte e integrando desde r=r0 hasta r=r

4.3 Otras ecuaciones empíricos y semiempíricos:

Otra ecuación de (1   ) ln 1       kod t

4.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:

Tipo de Control Cinético en Reacciones de Cementación

M. Sc. Ing. Oscar Silva Campos